Modifications structurales des amidons - Facteurs d’influence des propriétés mécaniques des mat

II) Facteurs d’influence des propriétés mécaniques des matériaux amylacés simples

5) Modifications structurales des amidons

Comme cela a été montré précédemment, la cristallinité et la structure macromoléculaire d’un matériau sont les principaux facteurs influençant les propriétés mécaniques. Afin de modifier les propriétés, différentes modifications structurales ont été faites sur les amidons. Celles-ci ont pu être chimiques ou enzymatiques. En modifiant les structures chimiques des macromolécules, leurs propriétés mécaniques ainsi que l’impact du vieillissement ont été modifiés.

a) Modifications chimiques

Après avoir compris les différents phénomènes régissant les lois du vieillissement des matériaux amylacés, de nombreuses équipes ont souhaité travailler en amont du matériau et ont réalisé des modifications chimiques sur les amidons qu’ils utilisaient afin d’essayer de diriger les propriétés mécaniques vers des domaines qu’ils avaient choisis comme cibles. Deux principales modifications chimiques ont jusqu’à présent été énormément testées. D’une part, le matériau a été rendu hydrophobe par estérification ou éthérification de chaînes grasses sur les groupements hydroxyles libres^[72-74] ( ceci peut aussi être assimilé à une forme de plastification) et d’autre part il a été réticulé^[75-77].

Différentes méthodes de réticulations ont déjà été réalisées^[78]. Elles ont été faites soit par rayonnement soit classiquement en solution. Delville et collaborateurs ont montré qu’un matériau ayant subi un rayonnement UV en présence d’un photo-amorceur tel que le benzoate de sodium permettait d’augmenter de 40% la contrainte mais engendrait une diminution de 60% de l’allongement^[79]. Ils ont également démontré que la réticulation sous rayonnement

permettait de retarder le phénomène de vieillissement puisqu’après 6 semaines à 80%

d’humidité, un amidon photoréticulé et formulé à 17% de glycérol ne voit sa contrainte diminuer que de 25% par rapport à un amidon natif^{[80, 81]}.

En ce qui concerne la réticulation chimique, l’épichlorhydrine [75, 82-86]

, les phosphates (Sodium TriMetaPhosphate, STMP, et Sodium TriPolyPhosphate, STPP) [77, 87]

ou des dialdéhydes^[88]

ont largement été utilisés. Ces agents de couplages permettent de coupler différentes macromolécules entre elles mais plus généralement de réaliser des greffages en intramoléculaire. De manière générale, la réticulation augmente la contrainte des matériaux tandis qu’elle diminue l’allongement à rupture. Les seuls travaux de réticulation présentant une augmentation de la contrainte sans perte d’allongement sont ceux de Zhao et collaborateurs.

Ces auteurs ont montré une augmentation de la contrainte jusqu’à 250% tout en conservant une augmentation de l’allongement jusqu’à 20 fois [46, 89]

. Ils ont réalisé une réaction de couplage classique sur des matériaux riches en amylose suivi d’une étape d’extension du matériau.

Ainsi, les macromolécules se retrouvent orientées toutes dans le même sens permettant l’amélioration drastique des propriétés mécaniques à rupture de ce type de matériaux.

b) Modifications enzymatiques

La synthèse de l’amidon étant enzymatique, il est par définition également un très bon substrat pour différentes enzymes. Ne seront abordées ici que deux types particuliers d’enzymes, les α-amylases et les β-amylases. Ces deux enzymes ne sont capables d’hydrolyser que les liaisons α(1-4) et ne reconnaissent pas les liaisons α(1-6). Toutefois, elles diffèrent par leur mode d’action ^[90]. Les α-amylases sont des endoenzymes, c’est-à-dire qu’elles peuvent reconnaître et hydrolyser une liaison quelle que soit sa position dans la chaîne amylacée. Par contre les β-amylases, elles, sont des exoenzymes et ne sont capables d’hydrolyser que les liaisons α(1-4) d’unités maltose situées aux extrémités non-réductrices des chaînes. Ce type d’enzyme ne peut donc libérer que du maltose dans le milieu tandis que les α-amylases peuvent produire des chaînes de plus ou moins grand DP possédant ou non des ramifications α(1-6). En général, la dégradation enzymatique de l’amidon permet d’utiliser les petits oses formés dans l’industrie des sirops par exemple, pour la synthèse de cyclodextrines ou encore celle de l’éthanol vert mais il est aussi possible d’utiliser les sous-produits que sont les dextrines obtenues après

dégradation. Ces dextrines possèdent des chaînes plus courtes et surtout voient leur structure modifiée de façon notable par rapport à un amidon natif. Betoft a réalisé de nombreuses études sur la structure de l’amidon et plus particulièrement de l’amylopectine à partir de dégradations enzymatiques par des α- ou des β-amylases de grains ou de gels d’amidon^[91-93]. Dans ce travail de thèse, les propriétés mécaniques de dextrines particulières seront testées et par conséquent les petits oses ou osides de dégradation ne seront que des produits secondaires.

Conclusion

Ce rappel bibliographique non exhaustif autour des facteurs influençant les propriétés mécaniques des amidons permet dans un premier temps de constater qu’un nombre important d’équipes travaillent sur cette problématique. Il montre aussi que beaucoup de choses ont été déjà faites pour tenter d’améliorer les propriétés mécaniques à rupture de ce genre de matériaux. Il apparaît que la structure chimique est la cause de la relativement mauvaise qualité des amidons en tant que matériaux thermoplastiques. Lorsque l’origine botanique change, la structure change, que ce soit au niveau des longueurs de chaînes (DP moyen, rapport L/S) ou de la valeur du ratio amylose/amylopectine. Ceci a un impact direct sur les propriétés mécaniques de l’amidon.

A ces facteurs présentés, doivent être ajoutées les modifications réalisées au niveau structural.

Ainsi, il a été montré que des modifications chimiques telles que la réticulation engendrait une modification non négligeable des propriétés à rupture. L’allongement est réduit tandis que la contrainte, elle, augmente nettement.

Toutefois, Follain et collaborateurs, après un travail de bibliographie important ont pu mettre en évidence que lorsque les propriétés mécaniques étaient rapportées sur un graphique commun représentant la contrainte en fonction de l’allongement, les propriétés mécaniques se cantonnent dans une même zone du graphique.

Figure 21 : Schématisation des propriétés mécaniques selon les différents facteurs d’influence

[56].

Il apparaît très nettement sur la figure 21 que les propriétés mécaniques engendrées par les différentes modifications se situent toutes autour de la zone de propriétés uniquement accessibles par variation du seul taux de plastifiant. Ceci revient donc à dire que dans l’absolu, il est possible d’atteindre tous les matériaux ayant déjà été testés uniquement en jouant sur le taux et la nature du plastifiant du matériau. En jouant sur les origines botaniques ou bien même sur la phase cristalline du matériau, les propriétés mécaniques obtenues restent toujours accessibles par une simple plastification. De la même façon, lorsque des modifications ont été apportées sur la phase amorphe par réticulation par exemple, les propriétés restent dans la zone de plastification. Seuls des matériaux issus d’une réticulation couplée à une extension à partir de matériaux riche en amylose sortent de la courbe de plastification.

De ce fait, il peut être supposé que pour aboutir à des matériaux originaux, il faut travailler d’une part sur la longueur des chaînes et leur orientation mais aussi sur sa capacité à rétrograder. Ce sont ces deux conclusions qui sont à l’origine de ce travail de thèse. L’idée est que si la phase amorphe pouvait proposer un enchevêtrement plus important, cela permettrait certainement un gain important en allongement. L’isolement des plus longues chaînes ou

plastification