Mode d’action de l’électropolissage

III.3.1. Introduction

Le procédé d’électropolissage permet généralement d’obtenir une surface lisse et brillante. Or une surface est constituée d’une macro-rugosité correspondant à la forme de l’échantillon, c’est- à-dire aux vallées et aux pics qui forment la surface, et qui sont dus au mode de préparation ou d’élaboration de l’échantillon. La surface est également constituée d’une microrugosité qui correspond aux fines irrégularités présentes sur l’échantillon. C’est pourquoi pour obtenir une surface électropolie, il est nécessaire d’éliminer à la fois la microrugosité et la macrorugosité. On distingue donc en électropolissage le phénomène de nivelage (ou macro-smoothing) permettant d’enlever les grosses irrégularités du substrat et celui de brillantage (ou micro- smoothing) qui élimine les petites irrégularités [39–41] (Figure 15). Jacquet, Edwards, Elmore, puis Sautebin et Landolt [42–44] ont montré que le nivelage peut être obtenu, que la surface soit ou non brillante

Les études [45,46] réalisées lors de la dissolution de cuivre montrent que le nivelage est réalisé sous distribution primaire de courant (contrôle par la chute ohmique), secondaire (contrôle par des phénomènes de transfert de charges) et tertiaire (contrôle par le transfert de matière). Le brillantage est uniquement possible lorsque la dissolution est limitée par le transfert de matière et qu’une couche homogène recouvre la surface. Ce phénomène conduit à l’obtention d’une surface brillante uniforme grâce à une dissolution aléatoire des plans cristallins comme montré par Datta et Landolt [47–50]. La distinction entre le nivelage et le brillantage en se basant sur la « hauteur » des pics de la surface reste théorique puisque la microrugosité est toujours superposée à la macro-rugosité d’une pièce (Figure 15).

Figure 15 : Représentation schématique des macro et micro-rugosités

III.3.2. Le phénomène de nivelage

Lors de l’électropolissage, les produits de dissolution anodique réagissent avec les éléments de l’électrolyte et forment un film à la surface. D’après Jacquet [38], la présence de ce dernier permet d’expliquer le phénomène de lissage observé. En effet, l’épaisseur du film étant plus importante dans les vallées que sur les pics, il se créer des différences locales de densité de courant. Ces inégalités locales permettent d’expliquer la dissolution rapide des pics (puisque

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l’épaisseur du film est la plus faible) par rapport aux vallées qui sont comblées par la couche visqueuse. Elmore [42,43] a modifié l’analyse faite par Jacquet puisque pour lui, c’est le gradient de concentration entre les pics et les vallées qui entraîne la dissolution rapide des pics.

III.3.3. Le phénomène de brillantage

Le phénomène de brillantage comme suggéré par Hoar et Mowat [51] résulte de l’absence d’attaque de la surface. Il est attribué à la présence sur l’anode d’un film mince et compact qui permet de supprimer l’influence des facteurs cristallographiques, de façon à ce que les atomes soient dissous aléatoirement de la surface (sans influence de leur position dans la structure cristalline). Si on prend l’exemple du cuivre avec un réseau cubique face centré, ce dernier se dissout plus rapidement suivant le plan (111) que le plan (100) laissant apparaître une pyramide tétragonale de côtés parallèles aux plans (111) [52]. C’est ce qui est observé dans la zone de dissolution active, mais lorsque la couche visqueuse est formée, ce mécanisme est absent. La formation de ce film anodique a été étudiée par plusieurs auteurs. Les diverses études convergent vers une épaisseur de couche entre 6 et 12 nm [53-55] pour le cuivre en milieu acide phosphorique. Des mesures d’impédance électrochimique confirmant la présence d’un film d’oxydes en surface de l’anode ont été réalisées par Kojima et Tobias [56] et également Li et

al. [57]. Récemment, Huo et al. [58] ont montré qu’un tel film était formé lors de

l’électropolissage du cuivre dans un électrolyte contenant de l’HEDP (acide hydroxyéthylidène-diphosphonique). Selon Alanis et Schiffin [59] pour l’électropolissage du nickel en milieu sulfurique, il y a une superposition de deux couches différentes : une couche d’oxydes compacte est recouverte d’un film hydraté. Cette couche pourrait être formée par l’accumulation des cations métalliques en surface préalable à l’établissement de la couche visqueuse, et elle n’est pas sans rappeler les structures biphasées des films passifs. Pour Glarum et Marshall [60,61] le film peut être totalement déshydraté pour certains systèmes. Cette théorie du film biphasé a été confirmée par des mesures XPS et AES réalisées par Fang et Wu [62] : la couche visqueuse est soluble et participe au phénomène de brillantage. De plus, la surface finale ne présente pas de phosphore et elle n’est pas recouverte d’un film d’oxydes (autre que Cu2O

lié à l’oxydation du cuivre dans l’air). Il est donc suggéré que le film n’est pas adhérent.

III.3.4. Présence et composition du film visqueux

L’existence du film visqueux a été vérifiée de nombreuses fois par différents auteurs. Ce film est à la base des explications données pour le phénomène de nivelage et celui de brillantage puisqu’il permet d’expliquer la limitation du courant par le transfert de matière. C’est un film de composition complexe qui semble constitué de cations métalliques issus de la dissolution anodique, d’anions issus de l’électrolyte et d’eau. Néanmoins sa composition et sa structure restent mal connues étant donné qu’il est partiellement détruit lorsque l’anode n’est plus polarisée.

Hoar et Farthing [53] en 1952, ont utilisé des gouttes de mercure pour mettre en évidence la présence d’un film d’oxydes, hydroxydes ou de phosphates (dans le cas du cuivre dans l’acide

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phosphorique) à la surface de l’électrode. Néanmoins, une étude de Rowland [63] a indiqué que les observations de Hoar et Farthing étaient erronées mais l’avancée des techniques d’analyse a permis de confirmer la présence d’un film de cuivre et de phosphate en surface de l’électrode [64]. Cette théorie a ensuite été appuyée par différents travaux [48,59,65–67] et plus récemment par les études de Mendez et al. [68] et de Rokicki et Hryniewicz [69].

Si diverses études menées sur l’électropolissage du cuivre en milieu acide phosphorique ont montré que la couche visqueuse est composée d’un phosphate de cuivre [54,55,60–62,70,71], la présence et le rôle de l’eau font quant à eux l’objet de divergences. Selon Petit [55] et Kojima et Tobias [70], la couche visqueuse résulte de la précipitation d’un phosphate de cuivre dû à une saturation du milieu et à un appauvrissement en eau alors que Novak et al. [54] ne confirment pas la précipitation du film, mais seulement un milieu concentré et visqueux. Pour Glarum et Marshall [60,61], de l’eau est présente au sein de la couche puisque le nombre d’anions n’est pas suffisant pour complexer l’ensemble des cations métalliques dissous. Pour autant, cette couche est extrêmement visqueuse et proche de la saturation.