II. Etude de l’absorption en eau
II.2. Modélisation de la diffusion
Dans le but de mieux comprendre le mécanisme de diffusion des molécules d’eau au sein des réseaux polyépoxydes nanostructurés, nous avons comparé les résultats expérimentaux avec les modèles théoriques de Fick et Carter et Kibler. Nous avons vu précédemment que l’absorption d’eau au sein de réseaux polyépoxydes non modifiés peut être modélisée par le modèle de Fick (avec quelques déviations néanmoins). Ce même modèle a donc été utilisé pour l’étude des réseaux nanostructurés. En raison de la dégradation avérée des réseaux avec Jeffamine D400 après une exposition à 50°C, la modélisation a été réalisée en prenant comme point de comparaison les valeurs expérimentales obtenues à 20°C. Pour les autres formulations les analyses sont faites sur les résultats obtenus à 50°C.
Pour les formulations avec Jeffamine D400, Jeffamine D230 et Jeffamine T403 les résultats sont rassemblés respectivement sur la Figure 80, Figure 81 et Figure 82.
Figure 80 Comparaison entre le modèle de Fick et les résultats expérimentaux pour les
réseaux polyépoxydes avec Jeffamine D400 – température de vieillissement égale à 20°C Pour les formulations avec Jeffamine D400, le modèle de Fick est en bonne adéquation avec les résultats obtenus pour E0 et EC294. En revanche des différences importantes sont obtenues pour EC168 et EC1104, ce qui indique que la présence de copolymères mais également la composition de ces derniers induit une modification du mécanisme de diffusion des molécules d’eau.
131
Figure 81 Comparaison entre le modèle de Fick et les résultats expérimentaux pour les
réseaux polyépoxydes avec Jeffamine D230 – température de vieillissement égale à 50°C
Figure 82 Comparaison entre le modèle de Fick et les résultats expérimentaux pour les
132 Pour les formulations avec Jeffamine D230, les résultats expérimentaux pour les réseaux modifiés présentent des divergences importantes par rapport au modèle de Fick. Les mêmes observations peuvent être faites pour les réseaux avec Jeffamine T403. Des différences importantes sont visibles pour GC194 et GC1104. La formulation GC268 est difficilement modélisable à cause des dégradations subies au cours du vieillissement.
Les différences observées entre les valeurs expérimentales et le modèle peuvent s’expliquer par l’établissement d’interactions entre les molécules d’eau et les copolymères à blocs nanostructurés. En effet, ces interactions ne sont pas prises en compte par le modèle de Fick qui se base sur une diffusion homogène des molécules d’eau au sein du réseau. Les résultats expérimentaux rassemblés dans la Figure 80, Figure 81 et Figure 82 confirment que la présence de copolymères induit une hétérogénéité aux toutes petites échelles, ce qui empêche une diffusion homogène de l’eau expliquant ainsi les déviations par rapport au modèle de Fick. C’est pourquoi nous avons utilisé le modèle développé par Carter et Kibler, qui est mieux adapté à cette situation puisqu’il considère la présence d’eau sous forme libre et liée. Les mêmes résultats expérimentaux ont donc été comparés aux résultats obtenus avec ce modèle. Les résultats pour les formulations avec Jeffamine D400, Jeffamine D230 et Jeffamine T403 sont rassemblés dans la Figure 83, la Figure 84 et la Figure 85. Les données de modélisation sont résumées dans le Tableau 26.
Figure 83 Comparaison entre le modèle de Carter et Kibler et les résultats expérimentaux
pour les réseaux polyépoxydes avec Jeffamine D400 – température de vieillissement égale à 20°C
133
Figure 84 Comparaison entre le modèle de Carter et Kibler et les résultats expérimentaux
pour les réseaux polyépoxydes avec Jeffamine D230 – température de vieillissement égale à 50°C
Figure 85 Comparaison entre le modèle de Carter et Kibler et les résultats expérimentaux
pour les réseaux polyépoxydes avec Jeffamine T403 – température de vieillissement égale à 50°C
Tableau 26 Données de modélisation par le modèle de Carter et Kibler.
Formulation D (m².s-1) M∞ (%) Mpalier (%) EC168 2,8.10-12 9,9 1,2 1,4.10-7 9,6.10-7 EC1104 1,5.10-12 8,3 1,1 1,8.10-7 9,8.10-7 FC168 4,6.10-12 7,3 2,0 5,9.10-7 1,5.10-6 FC194 1,6.10-12 6,9 1,7 2,8.10-7 8,5.10-7 GC194 2,4.10-12 5,4 1,8 2,5.10-7 4,8.10-7 GC1104 2,1.10-12 6,2 1,3 2,1.10-7 7,7.10-7
Ce modèle prend en compte la présence d’eau libre et d’eau liée. La courbe obtenue est alors la somme d’une phase 1 correspondant à la diffusion de molécules libres (on parle aussi de phase « mobile ») et d’une phase 2 représentant la diffusion de molécules liées. Nous remarquons que le modèle est en très bonne adéquation avec les résultats expérimentaux, ce qui nous permet de confirmer que l’établissement de liaisons entre les molécules d’eau et les copolymères nanostructurés se produit.
La phase 1 qui correspond à la diffusion des molécules libres, représente principalement la part des molécules d’eau présentes dans le réseau polyépoxyde en lui-même (correspondant à
134 Mpalier). Cela représente un pourcentage relativement faible de la quantité totale des molécules d’eau absorbées par les échantillons: environ 10% pour EC168, 12% pour EC1104, entre 25 et 30% pour FC168 et FC194, 33% pour GC194 et 21% pour GC1104. Les molécules d’eau liées (phase 2) représentent donc la majeure partie des molécules d’eau absorbée par les réseaux.
En considérant que la phase 1 correspond uniquement à l’absorption au sein du réseau et la phase 2 à l’absorption au sein des nanostructures, on remarque que la prise en eau dans le réseau est considérablement diminuée par rapport à la résine de référence : on passerait ainsi de 3,1% d’eau sans copolymères à environ 1% d’eau avec copolymères pour les matériaux avec Jeffamine D400 et de 2,5% à moins de 2% avec Jeffamine D230 et Jeffamine T403. On peut alors considérer que le mécanisme de diffusion de molécules au sein de ce type de réseau se produit suivant le principe décrit sur la Figure 86.
Figure 86 Mécanisme de diffusion d'eau au sein d'un réseau polyépoxyde nanostructuré
La majeure partie des molécules d’eau est captée au sein des nanostructures hydrophiles. Ainsi seule une faible proportion d’eau diffuse au sein de la matrice époxyde. On obtient alors globalement un pourcentage d’eau présent dans le réseau époxyde inférieur au cas de formulations sans copolymères à blocs. On voit ici la justification de l’utilisation du modèle de Carter et Kibler avec une diffusion de molécules « mobiles » au sein de la matrice époxyde et en parallèle une diffusion d’eau vers les nanostructures avec qui elle établit des liaisons faibles.
135 La modélisation permet de mettre en évidence l’établissement d’interactions entre les molécules d’eau et les copolymères nanostructurés au sein des réseaux polyépoxydes modifiés.