I. Etude des paramètres influant sur l’absorption d’eau
I.5. Modélisation de la diffusion d’eau
L’absorption en eau des réseaux polyépoxydes dans les différentes conditions de vieillissement peut être modélisée. Nous avons choisi d’appliquer le modèle le plus couramment utilisé : le modèle de Fick.
Pour les formulations E0, F0 et G0, les mesures gravimétriques nous montrent une absorption continue et linéaire dans les premiers temps de vieillissement jusqu’à atteindre un palier de saturation. Ceci suggère une bonne adéquation avec le modèle de Fick. Les résultats pour E0, F0 et G0 vieillis dans l’eau distillée à 50°C sont comparés avec ceux du modèle. Ils sont visibles sur la Figure 33.
Figure 33 Comparaison entre les mesures gravimétriques et le modèle de Fick pour E0, F0 et
G0 vieillis dans l'eau distillée à 50°C
Les résultats expérimentaux sont en bonne adéquation avec le modèle sélectionné. Il représente donc de manière satisfaisante l’absorption d’eau au sein des réseaux polyépoxydes. Néanmoins, nous savons que ce modèle ne prend pas en compte l’établissement d’interactions
77 entre les molécules d’eau et les groupements polaires. Cette approximation peut expliquer les légères déviations obtenues dans le cas de F0 notamment. Cette légère différence s’explique par le fait que l’introduction d’un durcisseur aminé de masse molaire plus faible par rapport à E0 (comportement Fickien parfait dans ce cas) (230 g.mol-1 pour Jeffamine D230 contre 400 g.mol-1 pour Jeffamine D400) mène à une quantité plus importante de fonctions hydroxyles par unité de volume au sein du matériau. Ces fonctions sont capables d’établir des liaisons faibles avec les molécules d’eau entrainant donc la formation d’eau liée. Le réseau F0 possède alors théoriquement une quantité d’eau liée plus importante qu’E0. Ces interactions n’étant pas prises en compte par le modèle de Fick, des différences apparaissent donc avec les valeurs obtenues par les mesures gravimétriques.
Des modélisations réalisées dans chaque condition pour E0 nous montrent que l’absorption de l’eau au sein de ce réseau suit un comportement Fickien quels que soient la température ou le degré d’humidité imposés. Ces résultats sont illustrés par la Figure 34.
Figure 34 Comparaison entre les mesures gravimétriques et le modèle de Fick pour E0
Dans le cas des résines présentant un excès ou un défaut de pré-polymère époxyde nous avons comparé les résultats obtenus avec ceux du modèle de Fick. Nous nous intéressons tout d’abord aux résultats obtenus pour le vieillissement dans l’eau distillée à 35°C. La Figure 35 regroupe l’ensemble des modélisations réalisées.
La modélisation est conforme aux résultats expérimentaux pour les formulations A0.15, A0.1 et A0.05. Dans ces cas, la diffusion des molécules d’eau est conforme à la loi de Fick. En revanche pour les formulations B0.05, B0.15 et B0.5 présentant un excès de pré-polymère époxyde le comportement diffère. La modélisation par la loi de Fick n’est alors plus possible. L’introduction d’un excès de durcisseur aminé ne modifie donc pas le mode de diffusion des molécules d’eau au sein des réseaux. Cela affecte uniquement l’hydrophilie et la fraction de volume libre disponible. On observe alors simplement une augmentation du coefficient de diffusion et la quantité totale d’eau absorbée tout en suivant un comportement proche de celui décrit par le modèle de Fick.
Pour les formulations avec un excès de pré polymère époxyde le comportement est sensiblement différent puisque la prise en eau constante tout au long du vieillissement
78 entraine de grandes différences par rapport au modèle de Fick. Les changements induits au cours des vieillissements hygrothermiques sont à l’origine de ces déviations.
Figure 35 Modélisation par la loi de Fick de l'absorption d'eau des formulations A0.15, A0.1,
A0.05, B0.05, B0.15 et B0.5 vieillies dans l’eau distillée à 35°C
Ces résultats sont confirmés dans le cas du vieillissement à 35°C et 50% HR avec une déviation importante par rapport au comportement Fickien pour les réseaux B0.05, B0.15 et B0.5. Les résultats sont visibles sur la Figure 36.
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Figure 36 Modélisation par la loi de Fick de l'absorption d'eau des formulations B0.05,
B0.15 et B0.5 vieillies à 50%HR et à 35°C
Les résultats sont identiques dans le cas du vieillissement de la formulation B0.15 vieillie à 50°C dans l’eau distillée et à 75% HR comme nous pouvons le voir sur la Figure 37.
Figure 37 Modélisation par la loi de Fick de l'absorption d'eau de B0.15 vieilli à 50°C a) à
75% HR et b) dans l’eau distillée
En résumé, l’introduction d’un excès d’époxyde ou d’amine entraine des modifications d’absorption d’eau. Comme nous l’avons vu précédemment, un excès de durcisseur entraine une augmentation du coefficient de diffusion des molécules d’eau ainsi que de la quantité totale d’eau absorbée. Cette observation est due à une augmentation du volume libre au sein
80 de la résine ainsi que de l’hydrophilie globale de la résine. Le comportement reste tout de même conforme au modèle de Fick.
Pour les cas B0.05, B0.15 et B0.5 on observe un comportement déviant par rapport au modèle de Fick avec un processus à deux phases. La première phase est une diffusion Fickienne classique qui est suivie d’une seconde phase au cours de laquelle un gain de masse supplémentaire est observé. L’origine de cette déviation n’est pas identifiable par ces simples mesures. Des analyses complémentaires doivent nous permettre de déterminer l’origine de cette déviation.
Ces premières analyses nous ont permis de cerner l’influence de plusieurs paramètres sur l’absorption en eau des résines polyépoxydes :
Le choix du durcisseur aminé influe sur la fraction de volume libre et l’hydrophilie du réseau entrainant des variations du coefficient de diffusion et de la quantité totale d’eau absorbée
La température à laquelle s’effectue le vieillissement influe sur la mobilité des molécules d’eau. Une augmentation de cette température entraine une augmentation du coefficient de diffusion.
Le degré d’humidité relative joue sur la quantité d’eau diffusant au sein de la matrice époxyde. Ainsi une augmentation de cette valeur entraine une hausse de la quantité d’eau absorbée.
Le ratio époxy/amine a également une importance primordiale. Ainsi l’incorporation d’un excès de durcisseur ou de pré-polymère époxyde entraine une augmentation à la fois du coefficient de diffusion et la quantité totale d’eau absorbée. Pour les formulations avec un excès de durcisseur ces changements sont dus à des variations d’hydrophilie et de fractions de volume libre. En revanche pour les réseaux avec un excès de fonctions époxydes des modifications intervenant en cours de vieillissement sont responsables de ces déviations mais ne sont pas identifiables par ces mesures.
Il est à noter que les formulations n’étant pas constituées de fonctions époxydes en excès présentent un comportement Fickien avec une croissance linéaire de la quantité d’eau jusqu’à atteindre un palier de saturation. Au contraire les réseaux polyépoxydes possédant des fonctions époxydes n’ayant pas réagi avant vieillissement présentent une déviation importante pour des longs temps de vieillissement.