I. Etude des paramètres influant sur l’absorption d’eau
I.1. Influence de la nature chimique du durcisseur aminé sur l’absorption d’eau
D (m.s-1) M∞ (%) D (m.s-1) M∞ (%) D (m.s-1) M∞ (%) D (m.s-1) M∞ (%) E0 3,7.10-12 3,15 3,7.10-12 1,94 1,2.10-12 3,20 1,2.10-12 1,10 3,5.10-13 3,14 F0 1,2.10-12 2,55 1,2.10-12 1,46 2,7.10-13 2,50 2,7.10-13 0,80 - - G0 1,0.10-12 2,35 - - - - A0.15 - - - - 2,2.10-12 3,82 - - - - A0.1 - - - - 2,0.10-12 3,47 - - - - A0.05 - - - - 1,7.10-12 3,35 - - - - B0.05* - - - - 1,2.10-12 3,38 1,2.10-12 1,12 - - B0.15* 3,9.10-12 4,12 3,9.10-12 2,92 1,4.10-12 4,00 1,4.10-12 1,25 - - B0.5* - - - - 2,4.10-12 4,12 1,7.10-12 1,37 - -
* Pour les formulations B0.05, B0.15 et B0.5 la saturation en eau n’est pas atteinte et par conséquent les valeurs notées ici sont reportées à la fin du vieillissement.
I.1. Influence de la nature chimique du durcisseur aminé sur
l’absorption d’eau
Nous commençons par étudier l’influence du durcisseur aminé. Des différences en termes d’absorption d’eau sont visibles en fonction du choix effectué. Des comparaisons entre les formulations E0, F0 et G0 sont possibles notamment pour les vieillissements à 50°C et 35°C dans l’eau distillée et à 35°C/50%HR.
Le vieillissement en immersion dans l’eau distillée à 50°C nous permet de comparer l’absorption d’eau des réseaux époxydes avec les trois différents durcisseurs. La Figure 20 représente la prise en eau de ces polymères au cours du vieillissement.
Dans chaque cas nous observons une absorption continue et linéaire dans les premiers temps de vieillissement suivi par un palier au-delà duquel la quantité d’eau absorbée ne varie plus. On atteint alors la saturation en eau des réseaux.
Des différences sont tout de même observées suivant la composition. Ainsi, nous remarquons que la quantité totale d’eau absorbée varie en fonction du durcisseur utilisé. Il a été démontré par de précédentes études que la diffusion de l’eau au sein des réseaux polyépoxydes dépend essentiellement de deux paramètres : le volume libre du réseau et l’hydrophilie globale du matériau [49], [52]. L’eau va alors occuper le volume libre présent dans le réseau et se lier par des interactions faibles (de type liaison hydrogène pour l’essentiel) aux groupements polaires. La quantité d’eau absorbée va donc être affectée par ces deux paramètres. Chaque système polyépoxyde possède ses propres caractéristiques et donc un volume libre (lié à la masse molaire entre nœuds de réticulation Mc) et une hydrophilie spécifiques. Cela entraine des variations de quantité d’eau absorbée comme nous pouvons le voir sur les mesures gravimétriques (Figure 20).
64
Figure 20 Evolution de la prise en eau de réseaux polyépoxydes vieillis dans l'eau distillée à
50°C
Une comparaison plus précise peut être faite entre les formulations E0 et F0 qui possèdent deux durcisseurs Jeffamine avec une fonctionnalité de 4 (D400 pour E0 et D230 pour F0). La différence entre ces durcisseurs réside dans le nombre d’unité de répétition du motif comme nous pouvons le voir sur la Figure 21.
Figure 21 Formules chimiques des durcisseurs Jeffamine D400 (x=6) et Jeffamine D230
(x=2,5)
L’hydrophilie des deux réseaux obtenus E0 et F0 est similaire (voire plus élevée pour F0 du fait d’une densité de fonction éther plus importante) cependant le volume libre disponible et la masse molaire entre nœuds de réticulation sont différents. Nous avons déterminé cette valeur en utilisant le principe d’équivalence temps-température. On mesure pour chaque échantillon de résine la variation de G’, G’’ et tan entre Tg et Tg+50°C et entre 10-1 et 102 Hz. On obtient alors une courbe maitresse à partir des thermogrammes obtenus aux différentes températures en prenant comme température de référence la Tg de chaque réseau. L’exemple de E0 est donné sur la Figure 22.
65
Figure 22 Courbe-maitresse pour le réseau E0 (Tg =46°C)
La dépendance des propriétés mesurées à la température est alors décrite par l’équation WLF [28] :
( ) ( ) ( )
avec aT le rapport entre deux temps de relaxation à différentes températures, C1 et C2 des constantes dépendantes du matériau et Tx la température de référence.
Pour les deux réseaux E0 et F0 nous avons obtenu les résultats visibles sur la Figure 23. La relation WLF nous permet de déterminer les coefficients C1 et C2 avant vieillissement. Pour E0, avec Tx = 46°C, nous obtenons C1 = 9,9 et C2 = 36,1. On en déduit alors une fraction de volume libre de 4,4 % (f = 1/(2,3C1)) pour ce réseau. Pour F0, avec Tx = 87°C, nous déterminons C1 = 10,6 et C2 = 33,5. On en déduit alors une fraction de volume libre de 4,1 %. Ces résultats ne représentent pas exactement la proportion de volume libre des réseaux à 50°C puisque les températures de référence (Tg) sont légèrement différentes. Néanmoins nous pouvons supposer que la tendance reste la même à 50°C. Le volume libre est donc plus élevé pour E0 que pour F0 en raison d’une masse molaire entre nœuds de réticulation plus importante pour E0 par rapport à F0. La capacité d’absorption en eau de E0 est alors accrue par rapport à celle de F0 ce qui est conforme aux résultats obtenus par les mesures gravimétriques.
66
Figure 23 Evolution de aT en fonction de la température (Tx = Tg)
Les mesures effectuées à d’autres températures de vieillissement démontrent que ces résines présentent toujours une même quantité d’eau absorbée (environ 3,15% à 20°C, 35°C ou 50°C pour un vieillissement dans l’eau distillée pour E0). Le vieillissement de E0 à une température proche de sa Tg n’explique donc pas la différence de prise en eau observée par rapport à F0. On démontre ici que la notion de volume libre est un critère important pour la détermination de la quantité totale d’eau absorbée par un réseau polyépoxyde. En effet, dans le cas de ces deux formulations l’hydrophilie est comparable voire légèrement supérieure pour F0 or une absorption d’eau plus importante est obtenue pour E0. Cette différence est alors principalement attribuée à la part plus importante de volume libre présent au sein des échantillons de E0.
D’autres paramètres ont une influence importante. On remarque ainsi que le coefficient de diffusion (D) obtenu peut être relié à la différence entre la température de vieillissement et température de transition vitreuse du réseau (T). Nous rappelons que la température de vieillissement T imposée est de 50°C dans le cas étudié. On remarque ainsi que plus cette différence de température est faible plus le coefficient de diffusion est élevé comme nous
67 pouvons le voir dans le Tableau 10. Ainsi le coefficient de diffusion le plus faible est obtenu pour G0 et le plus élevé est obtenu pour E0 qui possède la Tg la plus proche de température de vieillissement.
Tableau 10 Influence de la différence de température entre la Tg et la température de
vieillissement sur le coefficient de diffusion de l'eau
Formulation Tg (°C) T=|Tg-T| (°C) D (m.s-1)
E0 46 4 3,7.10-12
F0 87 37 1,2.10-12
G0 93 43 1,0.10-12
Une comparaison de l’absorption en eau des réseaux E0 et F0 est également possible pour les vieillissements à 35°C. La Figure 24 représente l’évolution de l’absorption en eau de ces formulations vieillies dans l’eau distillée et à 50%HR.
68 Les différences entre E0 et F0 sont similaires à ce qui avait été observé dans le cas du vieillissement dans l’eau distillée à 50°C. L’utilisation de Jeffamine D230 entraine une diminution de la fraction de volume libre disponible par rapport au réseau avec Jeffamine D400. On observe alors une diminution de la prise en eau. On remarque également l’influence de la température de transition vitreuse du réseau et plus particulièrement de son écart par rapport à la température de vieillissement. L’écart le plus faible est obtenu pour E0 qui présente alors le coefficient de diffusion le plus important. Ces remarques sont valables quelles que soient les conditions de vieillissement.
Ces observations nous permettent de conclure que le choix du durcisseur influe grandement sur la prise en eau des réseaux polyépoxydes. En effet, les paramètres déterminants pour la prise en eau de ces polymères que sont le volume libre, l’hydrophilie et la température de transition vitreuse du réseau polyépoxyde dépendent de l’agent de réticulation incorporé.