Modélisation des réactions chimiques du reformage assisté par

Différentes approches de complexité croissante ont été utilisées afin de tenter de décrire les phénomènes chimiques. La majorité de ces études théoriques se sont inté- ressées au reformage du méthane, à l’aide d’une technologie basée sur une décharge d’arc. La présence d’espèces ionisées et le caractère hors-équilibre du milieu ne sont pas pris en compte.

L’hypothèse d’une réaction totale permet tout d’abord de déterminer les maxima de production en fonction des ratios O/C et H₂O/C (composition initiale) [86, 87]. En utilisant l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique prenant en compte l’effet de la température, il est possible d’estimer de façon plus « réaliste » le rendement de l’opération. Deux méthodes ont ainsi été appliquées : la minimisation de l’enthalpie libre de Gibbs ([86–89]) et la maximisation de l’entropie ([45, 90]).

La relative facilité d’utilisation des modèles thermodynamiques par rapport aux modèles cinétiques permet de connaître, en première approche, l’influence des prin- cipaux paramètres (température et composition initiale, puissance plasma injectée) sur les valeurs finales. Le recours au calcul thermodynamique est légitime dans les régions où le temps nécessaire à la réaction est très faible par rapport au temps de séjour. Ceci est vrai dans la zone de l’arc, où les températures sont typiquement su- périeures à 2000 K. Le calcul cinétique semble lui plus réaliste partout ailleurs, car il prend en compte le temps de séjour et le mélange.

Rollier et al [92] soulignent la différence entre les approches thermodynamique et cinétique (effet du volume et du débit, notamment). Les modèles cinétiques uti- lisent des approches similaires à celles utilisées dans le domaine de la combustion : modèles de réacteur, schémas cinétiques. . . Bien que les conditions de la réaction de reformage soient assez éloignées de celles de la combustion (température, richesse), donc des conditions pour lesquelles les modèles ont été élaborés, des comparaisons

1.3 État de l’art de la simulation

FIG. 1.17: Calcul de composition dans le cas du reformage du méthane [91] : comparai-

son entre les résultats issus du modèle cinétique PSR (lignes) et ceux issus de [47] (symboles)

avec les résultats expérimentaux ont montré des corrélations intéressantes. La figure 1.17 présente par exemple une telle comparaison dans le cas de l’influence du rapport O/C, où le modèle utilisé est le réacteur parfaitement mélangé (Perfectly Stirred Reac-

tor - PSR) pour lequel la puissance du plasma est appliquée à l’ensemble du volume

[91].

Des modèles reposant sur l’association de plusieurs réacteurs modèles (PSR, Par-

tially Stirred Reactor - PaSR, Plug Flow Reactor - PFR) ont aussi été développés [4, 44,

93]. Ce type d’approche considère que le débit du gaz à traiter se sépare en deux par- ties : l’une passe à travers la décharge tandis que la seconde n’en subit aucun effet. Les deux parties se rejoignent ensuite à l’entrée d’une chambre réactionnelle type ré- acteur piston PFR. Benilov et Naidis ont évoqué cette approche [91], mais ont conclu que la différence entre les résultats issus du modèle et ceux d’un modèle simple PSR était suffisamment faible pour n’utiliser que l’approche PSR.

Dans le but d’expliquer le rôle exact du plasma dans l’oxydation partielle du mé- thane assisté par DBD, Nair et al [76] (voir aussi [14]) ont utilisé une approche simi- laire à un modèle PSR, en mettant toutefois l’accent sur la production de radicaux. Celle-ci a en effet été rajoutée dans le système d’équations du modèle. D’après eux, le rôle du plasma est le suivant : la décharge agit comme une source d’électrons qui va venir dissocier les réactifs et créer artificiellement un taux élevé de radicaux au niveau de la décharge, lesquels vont se mélanger rapidement avec l’ensemble du volume et engendrer des réactions spécifiques. Les effets thermiques (approches discutées pré- cédemment) sont négligés, puisque les conditions de température sont 130-200 °C. La chimie du procédé est uniquement décrite par le comportement des radicaux.

Les réactions initiales sont donc :

e + CH₄→ CH₂+ H₂+ e (1.9)

e + CH₄ → CH + 3H + e (1.10)

e + O2→ 2O + e (1.11)

Le mécanisme cinétique comporte un total de 180 réactions et 29 espèces, sans électron. Il a été élaboré à partir des tables de NIST [94]. La proportion de radicaux créés lors des réactions dites « initiales » est estimée par spectroscopie d’émission. Les espèces radicalaires, notamment, sont les suivantes : H, O, OH, HO₂, CH, CH₂, CH₃, HCO, CH₂OH, CH₃O, C₂H, C₂H₃, C₂H₅, HCCO, C₃H₇, CH₂CO.

Dans leurs travaux, les auteurs soulignent les points suivants :

• L’une des voies réactionnelles permettant la production de H₂ est l’oxydation du du formaldéhyde (CH2O) et du méthanol (CH₃OH), molécules elles-mêmes produites à travers l’oxydation du radical methoxy (CH₃O). Une densité impor- tante de radicaux O et H semblerait donc favoriser la production de H₂,

• Le radical OH peut mener à diminution de la sélectivité en H₂(il réagit avec H pour donner H₂O),

• Enfin, le radical méthyl (CH₃) est un partenaire clé des réactions menant à la production du CO.

Cette approche « radicalaire » permet de montrer l’apport du plasma dans la ré- action de reformage : les électrons viennent dissocier des molécules et ainsi créer une concentration importante de radicaux, qui à leur tour vont permettre la production de gaz de synthèse selon des voies réactionnelles spécifiques.

Sur l’élaboration d’un schéma cinétique. . .

L’élaboration et/ou le choix d’un mécanisme cinétique peut être décisif pour la compréhension des résultats. L’approche cinétique a majoritairement reposé sur l’uti- lisation du logiciel CHEMKIN [95], avec les mécanismes cinétiques suivants : GRI 3.0 [96], comportant 53 espèces et 350 équations ; GRI 2.11 (65 espèces, 200 réactions) ; Leeds 1.5 [97] ; ENSIC [98] (145 espèces, 1700 réactions).

Un schéma cinétique est un ensemble de réactions élémentaires (réaction d’ordre 1) qui vont définir au mieux une réaction globale donnée (combustion pauvre, vitesse de propagation de front de flamme. . . ). Chaque réaction est définie à l’aide des coeffi- cients d’Arrhenius A (facteur pré-exponentiel), B (facteur exponentiel) et Ea(énergie

d’activation), issus de l’expression de la constante de vitesse k de la réaction :

k = A.TB.exp(−Ea/RT ) (1.12)

où T représente la température en Kelvins et R la constante des gaz parfaits.

Un schéma cinétique se présente donc sous la forme d’une matrice N × 5, où N exprime le nombre de réactions, tandis que la première colonne comporte les réactifs, la seconde les produits et les trois suivantes les coefficients d’Arrhénius A, B et Ea.

1.3 État de l’art de la simulation

Pour construire un modèle cinétique, toutes les espèces doivent être représen- tées dans le mécanisme [99], des réactifs aux produits finaux sans oublier les pro- duits intermédiaires, les molécules, les atomes et radicaux libres. De plus, toutes les réactions possibles thermodynamiquement doivent être ajoutées aux réactions ci- tées ci-dessus. Dans la pratique, ce n’est pas faisable et des hypothèses doivent être faites pour permettre de simplifier le travail. Les constantes de vitesse des réactions élémentaires sont déterminées puis stockées dans des bases de données ou dans la littérature. Il existe deux méthodes de détermination : par expérience et par calcul. Expérimentalement, la détermination peut être directe dans un réacteur (cellule à photolyse, réacteur à écoulement, tube à choc), ou indirecte. Cette dernière méthode consiste à analyser un milieu réactionnel connu et à effectuer une petite perturbation en introduisant un composé qui va conduire aux réactions recherchées (dans un ré- acteur, une flamme). L’inconvénient de cette technique est le manque de précision de la mesure de constante de vitesse. La détermination par le calcul emploie différentes méthodes : analogies, estimation, méthodes de calculs ab initio, loi d’additivité. . .

Il existe également quelques logiciels informatiques permettant de générer au- tomatiquement les mécanismes cinétiques, comme le programme Exgas élaboré à Nancy [100]. Les réactions représentant les espèces du système H2/O2et celles com- posées de un et deux carbones sont écrites à la main. Puis, le logiciel génère automa- tiquement les réactions primaires (initiation, métathèse, décomposition de radicaux primaires, recombinaison. . . ). Les produits primaires forment des radicaux secon- daires et ainsi de suite. Les constantes de vitesses et les données thermodynamiques de toutes les espèces doivent être introduites. Elles proviennent des bases de données déjà établies ou sont obtenues par calcul. Ce logiciel est valable pour les alcanes, les alcènes, les éthers... mais pas pour les composés aromatiques. Un autre logiciel infor- matique permet de vérifier et de valider ces différents mécanismes : le code Chemkin [95]. Ce programme se compose de plusieurs logiciels selon le type de réacteur à mo- déliser : Aurora (pour un réacteur autoagité), Shock (pour un tube à choc), Premix (pour une flamme laminaire prémélangée), OPPDIF (pour une flamme de diffusion à jets opposés), Plug (pour un réacteur à écoulement piston). . . Dans la plupart des cas, les résultats obtenus par simulation sont comparés à ceux obtenus expérimenta- lement afin de pouvoir juger de la validité et de la fiabilité d’un modèle cinétique. Les mécanismes cinétiques détaillés sont souvent très complexes et peu utilisables dans les applications industrielles. Un travail de réduction ou de simplification s’effectue alors de plusieurs manières :

• En réduisant le nombre d’espèces intervenant dans le modèle : une famille de

composés est alors représentée par un composé unique (technique de globa- lisation),

• En réduisant le nombre de réactions prises en compte : les voies réaction-

nelles minoritaires sont éliminées (obtention d’un mécanisme squelettique),

• En appliquant le principe de l’état quasi stationnaire dans le cas de certains

radicaux.

Ainsi, le modèle cinétique peut être utilisé dans un code de calcul industriel et couplé avec d’autres paramètres propres au système (mécanique des fluides, phéno- mènes de transport. . . ). En résumé, ces mécanismes représentent les voies de forma- tion et de consommation de toutes les espèces présentes dans le processus de com-

bustion. Par une étude réactionnelle approfondie, ils permettent de comprendre le cheminement de production des composés présents dans ces réacteurs à partir du combustible initial. Ces principales voies réactionnelles sont ensuite représentées sur un schéma simplifié.

Il existe une variété importante de mécanismes (ou schémas) cinétiques dévelop- pés par différents laboratoires. Ils se différencient les uns des autres à travers :

• La nature du phénomène réactionnel à modéliser, • Le nombre de réactions considérées,

• La nature des réactions (nombre et nature des produits/réactifs), • Le nombre de réactifs,

• La valeur des coefficients A, B et Eaassociés à une réaction donnée,

• Les domaines de validité de température et pression.

De façon générale, une molécule comportant un grand nombre d’atomes se décom- posera en une multitude de différentes étapes, et donc son mécanisme d’oxydation comportera un nombre important de réactions. Un mécanisme cinétique d’oxyda- tion du méthane comportera a priori un nombre faible de réactions par rapport au mécanisme d’oxydation d’une molécule d’isooctane.

Les mécanismes les plus souvent utilisés pour la modélisation de la réaction de production d’hydrogène à partir d’hydrocarbures ([44, 91, 93]) sont ceux issus de l’étude des phénomènes classiques de combustion (schéma de Leeds [97], ENSIC [98], GRI Mech [96]. . . ). À notre connaissance, un seul mécanisme a été spécifiquement éla- boré dans le cadre de la production d’hydrogène assisté par plasma à partir du mé- thane (Whitehead [101]). Enfin, parmi l’ensemble des schémas cinétique répertoriés, un seul comporte des éléments ionisés (Pedersen & Brown [102]).