Analyse des gaz

L’analyse des gaz a lieu à l’aide de deux appareils de mesure : un chromatographe en phase gazeuse et une baie d’analyse NDIR–TCD. Il est important de préciser que ces derniers sont très sensibles à la présence d’eau, c’est pourquoi il est nécessaire de refroidir les gaz issus du banc d’essai afin de condenser au maximum la phase liquide.

Chromatographie en phase gazeuse

Cette technique permet une analyse fine de la composition du reformat à un ins- tant donné. Une grande quantité d’espèces peut être détectée : O₂, N₂, CO, CO₂, Ar, H₂, C₁, C₂. . .

La méthode permet donc d’identifier et de quantifier les espèces d’un mélange gazeux. L’échantillon est envoyé dans une boucle d’injection et entraîné par un gaz vecteur (dans notre cas, l’argon) à l’intérieur de la colonne où les différentes espèces sont séparées selon leurs caractéristiques physico-chimiques avant d’être détectées (technique FID ou TCD, présentées plus bas). Le principe de séparation des compo- sés par la colonne est basé sur la force d’interaction de Van der Waals, qui agit entre les molécules analysées et la phase stationnaire de la colonne employée. Les molécules parcourent ainsi la colonne selon un temps (temps de rétention) dépendant de la na- ture et de la polarité de la molécule, de la longueur de la colonne, du débit de gaz et de la température. La détection a alors lieu en sortie des colonnes, sous la forme d’un signal électrique (tension). La population de chaque espèce est donc représentée par un pic de tension ayant la forme d’une gaussienne, dont la position et l’intensité (ou l’aire du signal) permettent, respectivement, l’identification de l’espèce et l’évalua- tion de sa concentration dans le mélange.

Deux types détecteurs sont couramment utilisés : le détecteur à ionisation de flamme (FID) et le catharomètre, ou détecteur de conductivité thermique (TCD).

Détecteur TCD Un catharomètre est un appareil simple, robuste et universel, mais relativement peu sensible. Son principe de fonctionnement repose sur la différence de conductivité thermique entre le gaz chargé de soluté et le gaz vecteur. Celle-ci est notamment mesurée à l’aide d’un montage électrique type pont de Wheatstone. Pour obtenir la plus grande réponse pour un soluté, il est donc nécessaire qu’il y ait la plus grande différence possible de conductivités. Les analyses ont donc lieu, la plupart du temps, avec de l’hélium comme gaz vecteur. Dans ces conditions l’hydrogène n’est pas détecté car sa conductivité thermique est proche de celle de l’hélium. Pour cette raison, nous avons utilisé l’argon, qui offre une réponse optimale pour l’hydrogène.

Détecteur FID Ce détecteur est beaucoup plus sensible que le catharomètre, mais moins universel car il ne donne pas de réponse aux composés inorganiques. Son prin- cipe est de brûler, dans une flamme d’hydrogène/air, l’effluent apporté par le gaz vec- teur afin de mesurer le débit des électrons libérés (signal de courant) par l’ionisation des hydrocarbures suivant la réaction :

CH + O → CHO++ e− (2.2)

Pour pouvoir détecter CO et O₂, le FID est couplé à un four de méthanation qui transforme ces espèces en CH₄, grâce à l’action de H₂et d’un lit catalytique au Nickel. L’appareil que nous possédons au laboratoire est un chromatographe en phase ga- zeuse Perichrom PR2100. La configuration et le protocole utilisés permettent un suivi des hydrocarbures légers (jusqu’à C2) avec un temps de rétention de l’ordre de 8 mi- nutes. L’étape de séparation est réalisée à l’aide de trois colonnes remplies Prorapak Q et de deux tamis moléculaires. L’étape de mesure a lieu avec quatre détecteurs : deux catharomètres, un détecteur à ionisation de flamme (FID) et un four de métha- nation. Ce dernier permet d’obtenir une précision importante concernant la mesure de la concentration de ces molécules (quelques ppm). Les mesures les plus faibles ob- tenues dépendent de la nature de la molécule : environ 10 ppm pour H₂, et 50 ppm

2.4 Systèmes de diagnostics

pour Ar, O₂et N₂. À titre d’exemple, un chromatogramme est représenté sur la figure 2.9, avec la ligne de temps en abscisses et l’intensité du signal en ordonnées.

FIG. 2.9: Graphe CPG obtenu pour le vaporeformage de l’essence dans notre laboratoire

Baie d’analyse NDIR–TCD

Le second appareil de mesure de composition est une baie d’analyse NDIR–TCD (Rosemount, NGA 2000 MLT 4), capable d’analyser en continu les fractions molaires de quatre espèces : H₂ (dans la gamme 0–40 %), CO (0–24 %), CO₂ (0–16 %) et CH₄ (0–8 %), en présence de N₂. Le choix du protocole a été réalisé en tenant compte de l’application, c’est-à-dire des conditions d’oxydation partielle avec de l’air, préféren- tiellement. Ceci implique que nous devons travailler en présence de N₂ si l’on veut obtenir des mesures fiables.

Les quantités (en pourcentage molaire ou volumique) de CO, CO₂et CH₄sont me- surées à l’aide d’un système infrarouge (série Binos 100, NDIR pour « Non-Dispersive InfraRed »). L’analyseur utilisé permet de déterminer le coefficient d’absorption du rayonnement infrarouge k (loi de Beer-Lambert) à partir de la mesure de l’intensité du rayonnement infrarouge de l’échantillon. Le faisceau infrarouge est réfléchi alter- nativement entre deux miroirs qui renvoient ainsi vers les cellules (cellules de me- sure et de référence) deux faisceaux. La cellule de référence est remplie de gaz non- absorbant et la cellule de mesure est traversée par l’effluent à analyser. La mesure de la concentration en H₂est évaluée à partir de la mesure de la conductivité thermique du mélange (capteur TCD), en se basant sur l’hypothèse que l’échantillon de gaz est uni- quement composé des gaz précédents (CO, CO₂, CH₄), dont les concentrations sont connues grâce au détecteur NDIR, et N₂. Enfin, un refroidisseur de gaz électrique de type ECP 1000 ajusté électroniquement à +5 °C avec alarme de température est monté en série à l’entrée de l’appareil afin d’éviter la présence de vapeur d’eau. Une pompe péristatique permet de prélever un échantillon de gaz en sortie du réacteur, à un débit compris entre 0.5 et 2 L/min. L’appareil est étalonné tous les mois à l’aide de quatre

mélanges. L’ensemble des opérations (mise à zéro, étalonnage, mesure) est effectué à l’aide d’une interface électronique de commande.

Comparaison des sorties des deux appareils

La comparaison entre les valeurs issues des deux appareils de mesure (baie d’ana- lyse et CPG) pour l’analyse d’un même échantillon de gaz nous permet d’évaluer la qualité de la mesure. Ainsi, la figure 2.10 compare les deux séries de mesure, effec- tuées dans le cadre de l’étude de l’oxydation partielle de l’éthanol. Le fait que la plu- part des points se situe dans le proche voisinage d’une droite d’équation y = x permet de conclure au bon étalonnage des deux appareils de mesure.

FIG. 2.10: Comparaison entre les mesures issues de deux appareils de mesure des gaz.

Cas de l’oxydation partielle de l’éthanol