Modélisation de la cinétique d’adsorption

A l’heure actuelle, il n’existe pas de théorie générale, permettant d’expliquer le phénomène d’adsorption. Toutefois, plusieurs modèles partiels ont été proposés par différents auteurs pour des conditions statiques ou dynamiques(Ziati, 2012).

L’étude cinétique permet de déterminer le temps d’équilibre d’adsorption en fonction de l’adsorbant utilisé à des conditions opératoires déterminées(Oliveira, 2011), et de déduire les caractéristiques énergétiques des déplacements moléculaires et les réactions à proximité ou sur la surface de l'adsorbant(Calvet, 1989).

Dans la littérature, il y a plusieurs modèles qui décrivent la cinétique de ce phénomène, mais nous allons citer quatre modèles de cinétiques lors de notre travail : le modèle de pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre, le modèle de diffusion intraparticulaire et le modèle d’Elovich.

2.2.7.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre

Le modèle de pseudo-premier ordre ou modèle de Lagergren (Lagergren, 1898) a été établi pour l’adsorption en phase liquide. Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre Qe et la quantité Qt adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible (Lagergren en 1898 ; Cavet, 2003). Autrement dit ce modèle n’est applicable que pour les premières minutes de l’adsorption.

Suivant ce modèle, la sorption est d'autant plus rapide que le système est loin de l'équilibre.

Ce modèle s’exprime selon la forme différentielle suivante(Ho et al, 1999):

= ( − )

Avec :

k1 : C’est la constante de vitesse pour une cinétique de pseudo premier ordre (min^-1).

qe : C’est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g).

qt : C’est la capacité d’adsorption au temps t (mg/ g).

L'intégration de l’équation (2.5) pour les conditions aux limites : (qt= 0 à t=0 , et qt = q à t = t), nous donne l’équation (2.2) :

( − ) = − ,

Les paramètres cinétiques de ce modèle peuvent être obtenus en traçant la droite : ( − ) = ( )

La pente de cette droite est :

(− , )

2.2.7.2. Model pseudo-second ordre

Le modèle du pseudo deuxième ordre suggère l’existence d’une chimio sorption, un échange d’électron par exemple entre molécule d’adsorbat et l’adsorbant du solide. Il est représenté par La cinétique du modèle de pseudo-second ordre peut être exprimée par la relation de(Ho et Kay, 1998) :

= ( − )²

(2.1)

(2.2)

(2.5) (2.3)

(2.4)

L’intégration de l’équation (2.5) entre les instants initiaux et finaux (à t =0, qt = 0), on obtient la relation suivante :

= k2 2+

Avec :

Qe: La capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g).

Qt: La capacité d’adsorption à l’instant t (mg/g).

t : Temps de contact (min) k2: La constante de vitesse

Les paramètres cinétiques du modèle, notamment la constante de vitesse k2 et la capacité d’adsorption à l’équilibre Qe (mg/g), peuvent être obtenues en représentant la droite :

t / Qtf(t), où 1/Qe est la pente de cette droite.

L’équation du pseudo-second ordre est souvent utilisée avec succès pour décrire la cinétique de la réaction de fixation des polluants sur l’adsorbant (Ho et Mckay, 1999). Le modèle du pseudo-second ordre permet de caractériser la cinétique d’adsorption en prenant en compte à la fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d’une fixation lente sur les sites d’énergie faible.

Ce modèle est basé sur les hypothèses suivantes :

 L’adsorption se déroule sur des sites localisés et il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées,

 La vitesse de désorption est négligeable devant celle d’adsorption,

 Le maximum d’adsorption correspond à la formation d’une monocouche d’adsorbats sur la surface de l’adsorbant.

2.2.7.3. Modèle basé sur la diffusion moléculaire

Dans la littérature, et selon (Almadrani, 2008 ; Ouakouak, 2015 ; Hamzaoui, 2017 ; Missaoui 2018 et Amimeur, 2018), plusieurs travaux faisant référence à cette approche cinétique de diffusion intraparticulaire s’appuient généralement sur des travaux de (weber et Morris, 1963)portant sur l’adsorption de composés aromatiques simples sur charbon actif.

(2.6)

Selon(Unuabonah et al, 2007), il y a trois étapes qui caractérisent le transfert d’un soluté de la phase liquide à la surface des particules d'adsorbantes, à savoir :

 Le transport de soluté à partir de la solution et à travers le film liquide jusqu’ à la surface extérieure adsorbant.

 La diffusion du soluté dans les pores de l'adsorbant, sauf pour une petite quantité d'adsorption sur la surface externe ; parallèlement à cela est le mécanisme de transport de la diffusion intraparticulaire de surface.

 L'adsorption de soluté sur les surfaces intérieures des pores et des espaces capillaires de l'adsorbant.

L'étape qui détermine la vitesse de la réaction et contrôle le processus d'adsorption est l'étape la plus lente qui serait soit la diffusion externe (à travers le film liquide) ou la diffusion dans les pores du solide adsorbant(Ouakouak, 2017).

Selon (weber et Morris, 1963), la concentration en adsorbat (Qt) est une fonction linéaire de la racine carrée du temps de contact (t1/2), dont la pente est assimilée à la constante de vitesse (K). Ces auteurs ont également établi plusieurs relations entre la valeur de K et les paramètres expérimentaux, notamment :

=kint 1/2 +

Avec : kint : est la constante de la diffusion intraparticulaire en (mg/g. min^1/2).

Ci : est l'ordonnée à l'origine (mg/g), il représente l'effet de l'épaisseur de la couche limite, et cet effet est proportionnel à l’augmentation de l'intersection Ci.

kint est indépendante de la concentration en adsorbant. Elle est déduite de la pente de la partie linéaire de l’équation représentant ce modèle.

Si la courbe qt=f( t^1/2) est linéaire, la diffusion intraparticulaire est impliquée dans le procédé d'adsorption. De plus, si cette courbe passe par l'origine, alors la diffusion intraparticulaire est la seule étape de limitation de la vitesse de l'ensemble du processus d'adsorption(Deng et Shi, 2015).

Par contre, si les données présentent une multi-linéarité alors une combinaison de deux ou plusieurs étapes influent sur ce processus(Kumar et al, 2010).

(2.7)

2.2.7.4. Modèle d’Elovich

L'équation du modèle d’Elovich est applicable pour l’adsorption chimique sur des adsorbants hétérogènes. L’équation d’Elovichs’écrit comme suit :(Low, 1960)

= . (− − )

Avec :qt: la capacité de sorption à l'instant t (mg/g).

α : le taux d’adsorption initiale (mg/g/min).

β : la constante de désorption (g/mg) liée à l’étendue de la couverture de surface et de l’énergie d’activation pour la chimisorption.

Pour les conditions aux limites : qt = 0 à t= 0 et qt = qt à t= t, et avecα. βt >>1, l'équation (2.8) devient :

= ( . ) + ( )