Isotherme d’adsorption

Avec :qt: la capacité de sorption à l'instant t (mg/g).

α : le taux d’adsorption initiale (mg/g/min).

β : la constante de désorption (g/mg) liée à l’étendue de la couverture de surface et de l’énergie d’activation pour la chimisorption.

Pour les conditions aux limites : qt = 0 à t= 0 et qt = qt à t= t, et avecα. βt >>1, l'équation (2.8) devient :

= ( . ) + ( )

2.2.8. Isotherme d’adsorption

2.2.8.1 Généralités sur les isothermes d’adsorption

L’étude des interfaces gaz-solides a suscité, depuis plus d’un siècle, un intérêt particulier de la part de la communauté scientifique. Cet intérêt est motivé tant par l’importance des interfaces dans la compréhension des interactions moléculaires, que par la richesse et la diversité des applications technologique exploitant ces phénomènes (catalyse hétérogène, filtration et purification).

Ainsi, les capacités des adsorbants à adsorber les différents constituants d’un mélange constituent le facteur le plus déterminant pour les performances de la majorité des procédés d’adsorption. Il est par conséquent essentiel de bien connaitre les propriétés d’équilibre adsorbat-adsorbant pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement les procédés d’adsorption. En effet quand une solution est mise en contact prolongé avec un adsorbant, on atteint un équilibre thermodynamique entre les molécules adsorbées et celles présentes en phase liquide (Krou, 2010 ; Bouaziz, 2014).

Les quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbat-adsorbant sont généralement caractérisées par des isothermes d’adsorption déterminées à une température

(2.8)

(2.9)

donnée. Pour une espèce donnée, l’isotherme d’adsorption exprime la quantité adsorbée par unité de masse de l’adsorbant (Qe) en fonction de la concentration dans la phase liquide à l’équilibre (Ce).Ainsi chaque point d’une isotherme est obtenu par la formule suivante :

= ( − )

 Qe est la quantité adsorbée sur le charbon actif par g de charbon actif (mol (ou g)/g CA)

 Ce est la concentration de l’espèces qui s’adsorbe a l’équilibre (mol (ou g)/l)

 Co est la concentration initiale de l’espèce (mol (ou g)/l)

 V est le volume de solution introduit au départ (l)

 m est la masse de charbon actif (g)

Ces expressions mathématiques sont obtenues à partir d'expériences réalisées en réacteur statique (Slejko et Dekker, 1985). En faisant varier la masse du charbon introduit et en conservant concentration initiale du polluant et un volume de liquide fixe (ou inversement), on obtiendra une courbe représentative de l’efficacité de l’adsorption pour chaque espèce. Il s’agit ensuite de trouver des modelés mathématiques qui permettront de bien représenter les isothermes obtenues dans la plupart des cas expérimentalement.

2.2.8.2. Différents types d’isothermes et de modèles d’adsorption

Les isothermes d’adsorption présentent en général trois zones, chaque zone correspondant à un mode de fixation particulier de l’eau sur le produit, la figure 12 présente les différentes zones d’adsorption(Jannot, 2008).

Figure 12: Différentes zones des isothermes de sorption

(2.10)

Zone1: Constitution d’une mono couche moléculaire à la surface du produit. Elle est caractéristique de l’action des forces de Van der Waals entre les groupements hydrophiles et les molécules d’eau. L’adsorption des molécules d’eau se fait progressivement jusqu’à constituer une monocouche recouvrant toute la surface externe des pores du produit. L’eau est dans un état rigide en raison de l’importance des forces de liaisons entre les molécules d’eau et la surface. Le passage à la zone suivante s’effectue quand toute la surface est saturée.

Zone 2: Adsorption des molécules sur la monocouche initiale. L’isotherme est linéaire dans cette zone et l’eau est dans un état intermédiaire entre solide et liquide.

Zone 3: Eau présente à l’état liquide dans les pores du matériau. L’épaisseur de la pellicule est suffisante pour que l’eau soit présente à l’état liquide dans les pores du matériau. L’eau micro-capillaire constitue une phase continue.

Cette description très générale des isothermes d’adsorption a été reprise de manière plus précise par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) a établi cinq types différents d’isothermes dans le cas de l’adsorption de molécules en phase gaz, correspondant chacune à un type différent d’interaction et de porosité (Brunauer et al, 1943 ; Balbuena et al, 1992).Tandis queGiles et Smith (1974)en ont répertorié quatre dans le cas de l’adsorption de molécules en phase liquide : les isothermes de type L, S, C et H dont les allures sont présentées aux figures 13 et 14 (Bouaziz, 2014).

2.2.8.2.1. Types d’isothermes selon Brunauer et al, (1943)

Il existe cinq types d’isothermes d’adsorption selon la classification (Brunauer et al, 1943). Les évolutions de la quantité adsorbée en fonction de la pression sont représentées pour les différents types d’isotherme sur la figure (figure 13) ont admet la classification suivante :

Figure 13 :Les cinq types isothermes selon(Brunauer et al ,1943)

 L’isotherme de type I : correspond à une isotherme de type Langmuir, c’est à dire à une adsorption monocouche (C'est une adsorption essentiellement mono-moléculaire).

Elle est également appelée favorable car des quantités importantes peuvent être adsorbées à faible pression partielle. Ici, il peut y avoir de fortes interactions en jeu (éventuellement chimisorption).

 L’isotherme de type II : illustre l’adsorption de type BET (Brunauer, Emmett, Teller) ou multicouches. Ces isothermes sont très répandues, pour des solides non poreux ou macroporeux. Cette isotherme est caractéristique d’une adsorption multimoléculaire épaississement progressif de la couche adsorbée. Ici il y a superposition de l'adsorption monocouche et multicouche.

 L’isotherme de type III : correspond à une adsorption dite défavorable, les quantités adsorbées sont faibles aux basses pressions partielles (faibles interactions adsorbat/adsorbant comparées aux interactions adsorbant/adsorbant (surface/surface)).

L’augmentation aux fortes pressions est due à la condensation capillaire dans les mésopores. Ce type d’isotherme est rarement rencontré.

 L’isotherme de type IV : peut résulter de la formation de deux couches successives d’adsorbat à la surface du solide quand les interactions entre les molécules d’adsorbat et la surface du solide sont plus fortes que les interactions entre molécules adsorbées.

Ce phénomène n’est pas réversible, on observe en général un hystérésis entre les courbes d’adsorption et de désorption ne sont pas présentés.

 L’isotherme de type V : traduit l’existence d’interactions intermoléculaires importantes, l’interaction entre les molécules d’adsorbat et le solide étant faible. Les phénomènes d’hystérésis pouvant apparaître entre l’isotherme d’adsorption et celle de désorption ne sont pas représentés.

2.2.8.2.2. Types d’isothermes selon Giles et al, (1974)

Giles et al., (1974) pour classifier les différents types d’isothermes, ils ont basé sur la forme et la pente initiale de la courbe d’isotherme d’adsorption pour distinguer les différentes.

Ces types sont présentées sur la figure 14 (Giles et al, 1974).Une synthèse détaillée sur cette classification, dans laquelle quatre cas particuliers sont actuellement utilisés comme les principales formes de l'isotherme fréquemment observés a été présenté dans les travaux de Limousin et al, (2007) , Khalfaoui, (2012) et cité par Ouakouak (2017).

Figure 14: Classification des allures des isothermes d’équilibre d’adsorption selonGiles et Smith, (1974)

 La forme H, dite de (haute affinité).

 La forme L, dite de (Langmuir).

 La forme C, dite de (partition constante).

 La forme S, dite (sigmoïdale).

La forme H, est un cas particulier de la forme L, où la pente initiale est très élevée. C’est le cas quand le soluté exhibe une forte affinité pour le solide.

La forme L, correspondrait plutôt aux faibles concentrations en soluté dans l’eau.

L’isotherme est de forme convexe, ce qui suggère une saturation progressive du solide. Quand Ce tend vers zéro, la pente de l’isotherme est constante.

La forme S, présente un point d’inflexion révélateur d’au moins deux mécanismes d’adsorption. C’est le cas, par exemple, quand une première couche de soluté est d’abord adsorbée puis quand l’adsorption d’une ou plusieurs couches supplémentaires devient favorisée.

La forme C, est une droite passant par zéro ce qui signifie que le rapport qe/Ce (appelé coefficient de distribution Kd) est constant. A de faibles concentrations de nombreux systèmes comportent de cette façon, surtout quand l'équation de Langmuir est un modèle approprié pour les processus de sorption.

Les isothermes les plus communes sont les isothermes de type L et H dans le cas de l’adsorption de composés organiques et inorganiques en solution aqueuse sur des charbons actifs. Elles sont souvent modélisées par les modèles de Langmuir et Freundlich.