Modèle général de la réponse en tension d’une PàC

Comme expliqué dans le chapitre 2, la réponse en tension d’une cellule de PàC s’exprime comme la différence entre la tension thermodynamique réversible et des pertes dues à l’activation de la réaction, à la diffusion des gaz et aux résistances ohmiques [4–7] :

[ ] (1) La tension d’un stack de PàC étant simplement cette tension de cellule multipliée par le nombre de cellules du stack :

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(2)

Dans le cas du modèle présenté ici, on souhaite prendre en compte les effets de charge et de décharge des électrodes lors des variations de courant demandé à la PàC. Pour cela, on représente la PàC par un circuit électrique équivalent comprenant un circuit RC (Figure 1). Cette méthode a été utilisée dans plusieurs travaux sur les PàC et permet une bonne représentation de son comportement [2,4,5].

Figure 1 : Circuit électrique équivalent de la PàC permettant de calculer sa réponse en tension de façon dynamique.

Dans cette représentation dynamique de la réponse en tension de la PàC, l’expression de devient :

(3)

On rappelle l’expression de la tension thermodynamique réversible donnée au chapitre 2 :

( ) * ( ) ( )+ (4) Cette expression dépend de la température de la PàC et des pressions partielles des gaz (hydrogène et oxygène ). On rappelle que est la variation d'enthalpie libre (-237.103 J/mol), est la variation d'entropie de la réaction (-163 J/mol.K), R est la constante des gaz parfaits (8.314 J/mol.K) et est la constante de Faraday (96485 C).

La résistance Ra permet de modéliser les pertes d’activation et de diffusion grâce aux

équations suivantes :

[ ] (5)

Les pertes d’activations sont données par :

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où

( ⁄ ) est la concentration en oxygène entre la cathode et la couche

catalytique [mol/cm3]. Les pertes de diffusion quant à elles sont obtenues grâce à l’expression suivante :

(

) [ ] (7)

où J et Jmax sont respectivement la densité de courant et la densité de courant maximale de la PàC

[A/cm²]. La densité de courant maximale notée est prise comme étant la densité de courant telle que . Le calcul des pertes d’activation et des pertes de diffusion requiert de connaître les paramètres utilisés dans les équations (6) et (7), les et B. Ces cinq paramètres sont propres à chaque PàC. Ils sont déterminés par identification à des mesures expérimentales, ce qui permet de « caler » le modèle numérique afin de le rendre représentatif de la PàC à modéliser.

Les équations (4) et (6) dépendent des pressions partielles des gaz réactifs. En ce qui concerne l’hydrogène, la pression partielle est la pression absolue du gaz puisque sa concentration vaut 1. Pour l’oxygène, la pression partielle est donnée par la relation suivante entre la pression absolue du gaz et sa fraction molaire moyenne :

̅̅̅̅̅ (8)

La pression partielle d’oxygène dans la cathode varie. Cette variation peut avoir deux origines. Tout d’abord, la pression dans la cathode varie en raison des pertes de charge le long des canaux. On supposera dans le reste de l’étude que cette variation est négligeable et on utilisera la valeur de la pression en entrée de la cathode. La pression partielle varie également à cause de la fraction molaire de l’oxygène. En effet, la réaction électrochimique consomme l’oxygène présent dans l’air mais ne consomme pas l’azote. Ainsi la proportion d’oxygène diminue alors que celle d’azote reste constante. En sortie de cathode la fraction molaire d’oxygène dans l’air rejeté est nettement inférieure à celle en entrée de cathode. Il convient alors de prendre en compte cet effet. Dans notre cas, le modèle proposé étant un modèle dit 0D (pas de dimension spatiale prise en compte), on choisit d’utiliser la fraction molaire moyenne d’oxygène dans la cathode. Celle-ci est donnée par l’équation suivante :

̅̅̅̅̅ [

] (9)

où est la fraction molaire d’oxygène dans l’air entrant (0.21) et est le facteur stœchiométrique de la cathode.

Revenons au calcul des tensions du circuit électrique équivalent de la PàC. La tension ne peut être déterminée que si le courant qui la traverse est connu. Or ce courant est a priori

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inconnu. Par ailleurs, la tension est à tout instant égale à la tension la résistance et la capacité étant connectées en parallèle. La tension obéit à la relation suivante :

(10)

où est le courant qui traverse la capacité . D’après la loi de Kirshhoff, on a la relation suivante entre les courants :

(11)

En combinant les équations (10) et (11), on obtient la relation différentielle suivante [2] :

(12) où est la tension aux bornes de la résistance qui est égale à la tension . La résolution de

cette équation dans le modèle nécessite de la passer sous forme intégrale. En effet, les dérivateurs sont en général numériquement instables et conduisent souvent à des calculs divergents. En intégrant sur le temps l’équation (12) on obtient l’équation suivante :

∫ * ( )+ (13)

Dans l’équation (13) la capacité étant constante, elle est sortie de l’intégrale. Par ailleurs, le courant est calculé par l’équation (11), ce qui donne :

∫ (14)

Enfin, pour résoudre l’équation (14), il est nécessaire de déterminer le courant . Pour déterminer le courant il est indispensable de déterminer le courant . Pour cela, on suppose que les courants et varient lentement dans le temps (devant le pas de temps du modèle) et de façon continue. Ainsi, on peut approximer le courant à l’instant t, noté , par l’expression suivante :

₍₁₅₎

où est la solution de l’équation (14) au pas de temps précédent (l’intégrateur de l’équation (14) étant initialisé, la valeur est une condition initiale du problème). L’équation (11) peut être réécrite de la façon suivante :

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Le courant dans l’équation (16) est une entrée du modèle de PàC. Le courant est soit imposé en fonction du temps par un fichier créé par l’utilisateur, soit il est déterminé par un modèle représentant le mode d’hybridation. Dans ce cas, le courant de la PàC est régulé par un PID (Proportional Integral Derivator) pour satisfaire une demande de puissance (cas de l’hybridation indirecte) ou bien pour satisfaire une condition sur la tension de la PàC (cas de l’hybridation directe). Le modèle de régulation des courants (PàC et batteries) sera présenté plus loin.

Le dernier terme à calculer pour obtenir la tension de la PàC (équation (3)) est la résistance ohmique de la cellule. La résistance de la cellule est décomposée en parties, l’une liée aux résistances de contact et l’autre liée à la résistance de la membrane. On a alors :

(17)

Dans l’équation (17), est une constante (comme proposé par Andújar et al. [6]) et la résistance de la membrane est donnée pour une membrane Nafion 115 (membrane des cellules du système Bahia) par les relations suivantes proposées par Zhao et al. [7] :

[ ] (18)

[ ⁄

_]

[ ] [ ⁄ ] [ ] (19)

La résistance électrique de la membrane donnée en équation (18) dépend de la résistivité du matériau, de l’épaisseur et de la surface A de la membrane. La résistivité donnée en équation (19) dépend de la densité de courant J, de la température de la PàC, et du contenu en eau de la membrane, noté . Le contenu en eau de la membrane mesure le nombre de molécules d’eau par site SO3- dans la membrane. Ce paramètre varie entre 0 et 20 environ selon l’humidité relative. Yang et al. présentent dans leurs travaux [8] des données relatives à une membrane de Nafion 115. La Figure 2 réalisée par Yang et al. montre que le Nafion 115 a un contenu en eau d’environ 11 pour une humidité relative de 100 %. On suppose dans la suite que les gaz sont saturés en eau et donc que l’humidité relative est de 100 % dans notre cas. Ainsi on prend pour une valeur de 11.

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Figure 2 : Tirée de [8]. Adsorption d’eau pour une membrane Nafion 115 (rouge) et une membrane composite Nafion 115/Zirconium Phosphate (bleu) (25 % masse) à 80 °C. Les données sont ajustées

par une équation (traits pleins).

Le modèle de la réponse en tension de la PàC est désormais établi. Cependant pour que ce modèle soit fonctionnel, il est nécessaire de déterminer les valeurs des paramètres de ce modèle, qui doivent être obtenues par identification à des mesures expérimentales. Cette identification des paramètres est présentée dans la section suivante.

II.2.