Evolution du potentiel zêta avec le pH
B. Mise en forme de couches minces supportées
L’un des atouts majeurs des procédés sol-gel est qu’ils permettent une mise en forme de matériaux sous forme de couches minces supportées sur des substrats variés (verre, céramique, métaux, etc.). Par exemple, le dépôt de sols hybrides sur du verre permet d’élaborer des revêtements fonctionnels tels que les revêtements autonettoyants [ALL07AFM] (nanoparticules d’oxyde de titane / silice) ou hydrophobes [SG02BA] développés par Saint Gobain, ou encore des revêtements antireflets commercialisés par Essilor [SIR07BA].
a
Les couches minces de V2O5 sont étudiées comme revêtements électrochromes, par
couplage avec l’oxyde de tungstène [BRI03]. D’autre part, de nombreuses études portent sur la préparation de couches minces de zircone yttriée (YSZ), notamment par la technique de dip- coating, pour une application comme électrolyte solide dans les piles à combustible de type SOFC [MAU07JPS]. Les dépôts peuvent être effectués sur substrat céramique, ou sur « cermet » Ni-YSZ, dense ou poreux [GAU06JECeS]. Les couches minces de zircone yttriée supportées sur membranes céramiques poreuses présentent également un potentiel d’application dans les membranes de filtration. Parmi les sols utilisés pour la préparation de telles couches minces, on retrouve notamment des suspensions de zircone yttriée stabilisées par le PAA [WAN07CI]. Des couches minces de zircone yttriée sont également intéressantes pour leur propriétés optiques de réfraction (guides d’onde) [SOR97CM, BEL00JSGST] ou de photoluminescence lorsque dopée par des terres rares [REI00JAC].
Par ailleurs, la technique de préparation de couches minces par dip-coating peut être envisagée pour favoriser une organisation particulière au sein des films minces grâce aux contraintes de cisaillement générées lors du dépôt. Par exemple, ce procédé a été utilisé pour aligner les mésopores de films minces de silice mésostructurée de type SBA-15, parallèlement au substrat et dans la direction du retrait [FAN08NM]. Sur le même principe, la technique de dip- coating offre un potentiel pour aligner des particules anisotropes présentes au sein d’un sol ; ceci a été testé dans le cas de nanotubes de carbone [SPO04JMC].
Dans le cadre des matériaux étudiés dans cette thèse, une perspective intéressante est donc de préparer des couches minces de matériaux hybrides zircone/V2O5 à partir des sols
préparés. Deux possibilités d’élaboration de nano hybrides sont alors envisageables : soit le dépôt direct d’un sol mixte zircone/PVS/V2O5, soit la préparation d’un nano hybride en
couches par dépôts successifs des sols de zircone et des gels de V2O5. Les propriétés de
conduction thermique et électriques de ce type de matériaux seraient intéressantes à étudier.
1.
Principe du procédé de dip-coating
Le dip-coating (ou trempage-retrait) est une technique qui permet de mettre en forme un matériau sous forme de couche mince sur un substrat à partir d’un sol précurseur. Le procédé consiste à plonger le substrat dans le sol précurseur, et à le retirer à vitesse constante et contrôlée de façon à obtenir un dépôt uniforme, homogène et d’épaisseur déterminée (Figure 102).
Figure 102 : Schéma du procédé de dip-coating (trempage-retrait).
La loi de Landau-Levich [LAN42AP] permet d’estimer l’épaisseur h du film liquide déposé en surface du substrat lors du retrait :
2 / 1 6 / 1 3 / 2 ) . ( ) . ( . 94 , 0 g v h LV
ρ
γ
η
= Eq. 25Où η représente la viscosité du sol, v la vitesse de retrait du substrat, γLV la tension interfaciale
liquide/gaz, ρ la masse volumique du sol, et g l’accélération de la gravité.
Les paramètres qui sont ajustés pour obtenir des couches d’épaisseur donnée sont donc principalement la vitesse de retrait de l’appareil et la viscosité du sol. Le temps de vieillissement et/ou la concentration des sols permettent donc de moduler l’épaisseur et la morphologie des dépôts. L’ordre de grandeur de l’épaisseur des films liquides formés à partir de sols aqueux est la centaine de microns, ce qui conduit à des dépôts, après séchage, de quelques dizaines de nanomètres. Du fait de la faible épaisseur des films déposés, permettant la relaxation des contraintes, cette méthode permet d’éviter l’apparition de fissures lors du séchage du sol.
2.
Dépôts étudiés
Différents types de dépôts sont actuellement à l’étude dans le cadre du stage d’Elia Cordier. Il s’agit, d’une part, des dépôts simples suivants (constitués d’un seul oxyde) :
- des couches minces de V2O5, à partir de sols aqueux de V2O5, l’idée étant de
valider l’obtention d’un alignement des rubans grâce au cisaillement induit lors du retrait.
- des couches minces de zircone yttriée, à partir d’un sol oxohydroxyde de
zirconium et d’yttrium stabilisé par l’acetylacétone à pH 7 (sol développé par Stéphane Lemonnier [LEM06], identique à celui introduit en synthèse hydrothermale, p 78), une calcination à 500°C étant effectuée après le dépôt. - des couches minces de zircone yttriée, à partir d’une suspension de
nanoparticules de zircone yttriée cristallisées préparées par synthèse hydrothermale après dialyse et dispersion par les ultrasons (p 78).
D’autre part des couches minces de matériaux hybrides nanostructurés sont préparées :
- à partir d’un sol aqueux mixte TEOS/V2O5, sur le principe de l’hybride silice/V2O5 développé par Franck Camerel [CAM01].
- à partir du sol mixte zircone/PVS/V2O5 développé dans cette thèse, en
espérant induire un alignement des rubans de V2O5 par le cisaillement.
- par alternance de dépôts de couches de V2O5 et de couches de zircone yttriée,
en exploitant le procédé de dip coating pour ordonner un matériau hybride zircone/V2O5.
Les substrats principalement utilisés sont des lames de verre de microscopie.
3.
Caractérisation des couches minces par réflectivité des rayons X
La réflectivité des rayons X est mise en œuvre pour déterminer l’épaisseur et la densité des dépôts. Une description plus détaillée de cette technique est faite en annexe.
Cette technique repose sur la réflexion des rayons X à l’interface entre un substrat et une couche déposée, ces deux matériaux présentant des densités électroniques différentes. Les interférences constructives et destructives des ondes réfléchies aux interfaces donnent lieu à des oscillations périodiques en fonction de l’angle d’incidence, appelées franges de Kiessig,
et dont la période et l’amplitude sont caractéristiques de l’épaisseur et de la rugosité de la couche mince. Cette technique permet d’observer des couches minces dont l’épaisseur varie entre 1 nm et 200 nm environ.
La densité électronique du matériau déposé ρe peut être déterminée à partir de
l’angle critique de réflexion totale
θθθθ
c (au dessous duquel le faisceau incident est totalementréfléchi) par la formule suivante :
0 2 ². . r c e
λ
θ
π
ρ
= Eq. 26avec r0 le rayon classique de l’électron (2,8179.10-5 Ǻ)
Ainsi, la différence entre la densité électronique mesurée par réflectivité à partir de l’angle critique de réflexion totale, et la valeur théorique calculée permet d’estimer la
porosité de la couche déposée.
Les données sont couramment représentées en fonction du vecteur d’onde q exprimé à partir de l’angle
θ
et de la longueur d’onde λ par l’équation suivante :λ
θ
π
sin 4=
q Eq. 27
Un exemple de courbe de réflectivité obtenue pour un dépôt de zircone yttriée à partir du sol d’oxohydroxyde de zirconium et d’yttrium stabilisé à l’acétylacétone, après calcination à 500°C est présenté en Figure 103.
Courbe de réflectivité d'une couche mince de zircone yttriée sur lame de verre 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 q (A-1) In te n s it é ( c p s )
q
c∆q
Courbe de réflectivité d'une couche mince de zircone yttriée sur lame de verre
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 q (A-1) In te n s it é ( c p s )
q
c∆q
Figure 103 : Courbe de réflectivité d’un dépôt par dip-coating (vitesse de retrait de 37 cm/min) sur lame de verre d’un sol d’oxohydroxyde de zirconium et d’yttrium, précurseur de zircone yttriée, âgé de 16 jours, après calcination à 500°C. La période des franges permet de calculer une épaisseur de la couche de 63 nm, et l’angle
critique correspond à une densité électronique de 1,2 e-/Å3.
Dans un premier temps, l’épaisseur du dépôt e peut être estimée à partir de la période des oscillations ∆q, mesurée directement sur la courbe en moyennant sur plusieurs franges, grâce à l’expression suivante :
e q=2
π
∆ Eq. 28
Les calculs appliqués à la courbe de réflectivité présentée en Figure 103 donnent une épaisseur du dépôt de zircone de 63 nm et une densité électronique de 1,2 e-/Å3 (à comparer à la valeur théorique calculée de 1,6 e-/Å3, et à la densité électronique de 0,66 e-/Å3 pour la silice à l’état vitreux).
Une modélisation plus rigoureuse des courbes à l’aide d’un logiciel de simulation de courbes de réflectivité est envisagée, qui permettra d’affiner les déterminations des épaisseurs mais aussi d’évaluer la rugosité de la couche.
C
Dans le cadre de l’exploration de méthodes de synthèse de matériaux mésostructurés par les voies de la chimie douce, le projet ambitieux de ces travaux a été de mettre au point une synthèse de matériau hybride texturé à l’aide de cristaux liquides minéraux. En
particulier, il s’est agi de préparer un nanohybride composé d’une matrice de zircone yttriée au sein de laquelle soit incorporé l’oxyde de vanadium V2O5, cristal liquide minéral constitué
de colloïdes anisotropes en forme de rubans, et servant de « template » pour amener un ordre au sein de l’hybride.
Les études bibliographiques et expérimentales réalisées sur les deux matériaux d’étude (zircone yttriée et V2O5) ainsi que sur leurs interactions ont permis de définir une stratégie de
synthèse du matériau hybride. Ainsi, l’élaboration du matériau hybride visé nécessite d’accomplir deux étapes intermédiaires qui sont i) la stabilisation d’une suspension de nanoparticules de zircone yttriée à pH acide et potentiel zêta négatif, ii) la stabilisation d’un sol colloïdal mixte de nanoparticules de zircone yttriée et de rubans de V2O5, précurseur du
solide mésostructuré. Ces objectifs de réalisations s’accompagnent d’objectifs de compréhension des systèmes colloïdaux mis en jeu.
Les thèmes d’étude principalement abordés au cours de cette thèse sont donc les propriétés de suspensions colloïdales, à travers les mécanismes de stabilisation et les
interactions entre particules colloïdales au sein de ces suspensions. Une difficulté particulière tient en la variété des colloïdes étudiés et mélangés, à savoir des particules d’oxyde plutôt sphériques (zircone) ou au contraire très anisotropes (rubans de V2O5), et des polymères
organiques plus ou moins chargés.
Dans le cadre du premier objectif de réalisation, l’ajout de polyélectrolytes acides à des suspensions de zircone a été étudié. Il s’agit de polymères présentant des fonctions acide carboxylique et acide sulfonique dans des proportions variables, et de masses moléculaires différentes. Les mesures de potentiel zêta, et la détermination d’isothermes d’adsorption grâce à l’analyse thermogravimétrique ont permis de mettre en évidence un effet prépondérant de la charge des polymères sur leur comportement d’adsorption, la conformation du
polymère étant influencée par les interactions électrostatiques. En effet, dans le cas des polymères totalement déprotonés, donc chargés négativement, les répulsions électrostatiques entre segments du polymère et entre macromolécules se traduisent par une adsorption moindre du polymère à la surface des particules de zircone, mais aussi par une stabilisation électrostatique plus efficace, en comparaison d’un polymère non déprotoné, et donc moins chargé. A travers cette étude, différentes suspensions ont pu être préparées qui présentent un pH inférieur à 3 et un potentiel zêta de l’ordre de -50 mV, remplissant ainsi le premier objectif de la thèse.
Parmi les polyélectrolytes étudiés, l’acide poly (vinyl sulfonique) (PVS) de masse
moléculaire faible (5000 Da) et ne présentant que des fonctions acide fort totalement déprotonées, s’est révélé particulièrement intéressant pour la préparation de sols mixtes avec V2O5. En effet, des suspensions mixtes zircone/PVS/V2O5 stables ont pu être préparées,
concrétisant ainsi le second objectif. Cependant, les sols stables obtenus sont relativement dilués et il a été observé une instabilité avec la concentration. Les limites de stabilité d’un tel sol mixte ont été discutées, notamment en s’intéressant à l’effet de déplétion, naissant du mélange de colloïdes de forme et taille différentes.