Etablissement d’un diagramme de phase ternaire

L’étude de la stabilité du sol mixte zircone/PVS/V2O5 a été rapidement abordée mais il

n’est pas possible d’en extraire un diagramme de phase thermodynamique car dans le cas du sol étudié les phases évoluent dans le temps vers un système floculé.

Dans le but d’étudier de façon plus précise et rigoureuse les phases observées en fonction des proportions de particules de zircone et de rubans de V2O5, il serait nécessaire avant tout

d’améliorer la stabilisation des nanoparticules de zircone. Par exemple, il pourrait être

envisagé de stabiliser la zircone de manière plus efficace par le dépôt d’une couche de silice, et/ou par greffage covalent d’un stabilisant organique [PHI94L]. Ainsi, cela permettrait de s’affranchir du polymère libre en solution qui constitue un quatrième constituant du système.

Ainsi, il serait possible d’établir un diagramme de phase ternaire eau/ nanoparticules de zircone sphériques stabilisées / rubans de V2O5, en déterminant de façon rigoureuse les

proportions de chacun des trois composés dans les phases formées, notamment dans le cas d’une séparation de phase. Le diagramme obtenu pourrait alors être confronté aux modèles théoriques de déplétion [VLI99JCP] et aux exemples bibliographiques expérimentaux dans ce domaine [ADA98BJ, DOG04PRE, COU08L].

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Une application majeure des composés hybrides texturés par un « template » est l’élimination de ce dernier pour former un matériau mésoporeux, dont les pores gardent l’empreinte du « template » initial.

Dans cette optique il est envisagé d’éliminer V2O5 au sein du matériau hybride en

milieu basique comme cela est fait dans le cas du matériau de matrice silice développé par Franck Camerel [CAM03AFM]. La zircone n’étant pas soluble en milieu basique, cette méthode est tout à fait envisageable. Cependant, le solide actuellement obtenu par la méthode de stabilisation des particules de zircone par le PVS n’est pas suffisamment cohésif pour pouvoir extraire le V2O5 tout en conservant la structure de la matrice de zircone. En effet, le polymère

est toujours présent autour des particules de zircone, et la température de préparation basse (50°C) ne permet pas une cohésion de la matrice : introduit en solution aqueuse, le solide se redisperse.

Pour pallier cela, un traitement thermique permettrait d’éliminer le polymère voire de fritter les particules de zircone pour assurer la cohésion. Cependant, les températures élevées requises favoriseraient une diffusion du vanadium au sein du solide ce qui détruirait l’organisation en rubans. De plus V2O5 cristallise à partir de 350°C, et un solide mixte ZrV2O7

a toutes les chances de se former [MOH07JACeS].

Il serait donc nécessaire de modifier la méthode de stabilisation des particules de

zircone de manière à pouvoir éliminer le « template » à température ambiante tout en conservant la structure de la matrice. Dans ce but, on peut imaginer l’utilisation de systèmes photo-polymérisables (de type acrylate, méthacrylate ou encore thiol-ène), après greffage en

surface des particules d’une molécule de couplage, sur un principe identique à celui développé dans la thèse de Francesca Peditto [PED04]. Ainsi, le polymère pourrait à la fois servir de stabilisant des particules, et être réticulé sous UV pour consolider le solide hybride. L’élimination de V2O5 en milieu basique permettrait de former un matériau mésoporeux de

pores anisotropes, organisées et calibrées.

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La stabilisation électrostérique des suspensions de zircone, mise en œuvre dans le but de former des suspensions stables dont le potentiel zêta est négatif pour des pH acides et une force ionique faible, est une méthode générale exploitable pour différentes applications nécessitant de telles conditions. Il est envisagé par exemple d’étendre le système vers des sols mixtes constitués d’autres cristaux liquides minéraux ayant des propriétés acides et présentant une charge de surface négative, tels que les niobates HTiNbO5 ou les acides

phosphatoantimoniques H3Sb3P2O14 mentionnés dans la première partie II.C., p 45.

Des études préliminaires effectuées dans le cas des acides phosphatoantimoniques H3Sb3P2O14 donnent des premiers résultats très encourageants. En effet, la mise en contact

d’une solution aqueuse lamellaire de H3Sb3P2O14 avec une suspension de zircone yttriée

stabilisée à pH acide et potentiel zêta négatif par 500 mg/g de PVS a donné lieu à une suspension stable biréfringente sous cisaillement (Figure 99).

Figure 99 : Photographies entre polariseur-analyseur croisés d’une suspension mixte de zircone yttriée stabilisée par 500 mg/g de PVS et d’acide phosphatoantimonique H3Sb3P2O14 présentant

une biréfringence sous cisaillement (l’échantillon est agité lors des prises de vue).

L’évaporation à 50°C de tels sols mixtes donne lieu à un solide biréfringent. Comme

cela est observé dans les systèmes mixtes à base de V2O5, une floculation est observée pour

des concentrations de zircone importantes.

Il serait très intéressant de développer l’étude de tels sols mixtes et solides hybrides comme cela a été fait dans le cas de V2O5 dans la présente étude. En particulier, les phases

aqueuses de H3Sb3P2O14 présentent un ordre cristal liquide lamellaire pour lequel l’espace

inter lamellaire varie de 1,5 à 225 nm avec la dilution, ce qui leur confère des propriétés optiques remarquables, qui pourraient être mises à profit dans le cas d’un hybride.

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La méthode mise au point de formation d’un sol puis d’un solide hybride constitue un

système modèle qu’il serait intéressant d’étendre à des oxydes autres que la zircone yttriée.

Par exmple, il serait intéressant de modifier le dopant de la zircone par exemple par des terres rares pouvant apporter des propriétés telles que la photoluminescence. La zircone

pourrait aussi être substituée par d’autres oxydes tels que l’alumine ou l’oxyde de titane pour diverses applications. Dans le domaine du nucléaire, l’objectif serait de préparer des matériaux mésostructurés ou mésoporeux à base d’actinides. Quelques perspectives ont été abordées dans ce cadre.