Minéralogie des laitiers de fusion

Légende : ++++ : très forte intensité ; +++ : forte intensité ; ++ : intensité moyenne, + : faible intensité ; Tr : trace

Ces intensités ont été estimées qualitativement à partir des pics d’intensité des diffractogrammes (Annexe B).

4.4 Analyses microscopiques

Une synthèse des compositions minéralogiques des différents déchets sidérurgiques observés en microscopie optique et sous cathodoluminescence (CL), et en microscopie électronique à balayage (MEB) est présentée ci-dessous.

4.4.1 Minéralogie des laitiers de fusion

L'étude en microscopie optique et CL des fractions grossières des six laitiers de fusion montre une grande homogénéité pétrographique et a conduit à sélectionner quelques grains des lames minces pour une étude plus poussée au MEB. On retrouve systématiquement la même association de trois minéraux majeurs : wustite, brownmillérite, et un silicate calcique

90 qui correspond a priori à la larnite déterminée en DRX (Figure 4.3 et Figure 4.4). Cette larnite est très proche de la composition stœchiométrique Ca2SiO4, mais les deux autres phases sont des solutions solides présentant une certaine latitude de composition : dans la brownmillérite, Fe peut être largement substitué par Al et dans une moindre mesure par Cr, tandis que dans la wustite Mn, et surtout Mg se substituent à Fe. C'est d'ailleurs la distribution de Mg, mieux que celle de Fe, qui permet de visualiser la texture de la wustite dans les cartographies X.

Figure 4.3 : Association entre brownmillérite (CAF), larnite (CS), et wustite avec la présence du Cr dans la brownmillérite.

Figure 4.4 : Association entre larnite (CS), brownmillérite (CAF) et wustite.

Les textures sont à grains très fins ; on trouve souvent la larnite et la brownmillérite associées en fines lamelles enchevêtrées de quelques microns d'épaisseur, ou distribuées en nids d'abeille, ce qui suggère que ces minéraux se forment par intercroissance lors d'une cristallisation rapide ou par exsolution à partir d'une phase de haute température.

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Figure 4.5 : Intercroissance à texture lamellaire associant larnite (gris sombre), brownmillérite (gris moyen) et wustite (gris clair) avec la présence de Cr-spinelle en

grains idiomorphes disséminés.

Un spinelle de composition magnésiochromite (MgCr2O4) est couramment présent (Houecande, et al., 2014), également comme constituant mineur dans la brownmillérite, sous la forme de petits grains idiomorphes disséminés (Figure 4.5). Le chrome contenu dans la magnésiochromite est inerte dans les conditions de température ambiante contrairement à celui présent en solution solide dans la brownmillérite. Cette dernière, porteuse de calcium, peut se dissoudre facilement rendant ainsi disponible le Cr lorsque celui-ci y est présent. La wustite montre souvent, à résolution moyenne, une apparence moirée qui se révèle, à haute résolution, être due à la présence de lamelles micrométriques de CaO (Figure 4.6) qui pourraient représenter un matériau exsolvé à partir d'une wustite homogène de haute température. Ces lamelles calciques sont parfois assez larges pour être visibles en microscopie optique.

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Figure 4.6 : Association entre CAF, CS et wustite avec la présence des lamelles calciques dans la wustite.

Du fait de la grande finesse des textures de cristallisation ou d'exsolution des laitiers, les cristallites ont en général des grains très fins, de l'échelle de quelques microns. Cela peut expliquer en partie le fait que les associations minérales primaires ne sont pas détectées en DRX dans les déchets analysés et n'apparaissent clairement qu'en microscopie électronique et à une résolution assez élevée.

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Figure 4.8 : Cristaux idiomorphes de CS avec inclusion de Cr-spinelle idiomorphe, wustite avec lamelles calciques et CA remplissant les interstices.

La cathodoluminescence apporte peu d'informations sur la minéralogie primaire des laitiers de fusion. La larnite, seule phase primaire émissive, émet généralement en bleu-violet, parfois en orangé (Figure 4.9). Le spinelle magnésiochromite, à la différence du spinelle des laitiers d'affinage ou des réfractaires, n'émet pas. Par ailleurs, la présence de fer, même à basse teneur, est connue pour inhiber la cathodoluminescence, et cela peut expliquer l'inactivité des autres minéraux.

Figure 4.9 : Observation en microscopie sous cathodoluminescence de la larnite émettant en bleu-violet voire orangé dans les laitiers de fusion L2 (largeur 2,6 mm) et L3 ( largeur

1,3 mm).

La cathodoluminescence est cependant efficace pour mettre en évidence les carbonates. Elle permet de visualiser la présence d'une frange calcite, avec sa luminescence orange typique et parfois verdâtre, en bordure de grains (Figure 4.10). La carbonatation est le principal phénomène d'altération observé sur les lames minces. Il faut noter que ces lames minces ont été préparées suivant la méthode classique, en vue d'observer la minéralogie primaire. Une

94 méthode spécifique, telle que celle pratiquée sur les ciments, serait nécessaire pour préserver les minéraux d'altération plus fragile tels que les CSH (silicates calciques hydratés), qui peuvent aussi se développer lors de l'altération des laitiers.

Figure 4.10 : Observation en microscopie sous cathodoluminescence de la carbonatation en bordure de grains des laitiers de fusion L8 (CL orangé) et L12 (CL verdâtre), (largeur

2,6 mm).

La Figure 4.11 montre une zonation du fer métal à la bordure d’un grain de laitier. La plage grisâtre située en dessous de ce Fe-métal correspond à du fer oxydé en wustite de façon homogène avec des assemblages à base de silicates ou aluminates de calcium et de spinelle chromifère.

Figure 4.11 : Zonation de Fe métal en bordure d’un grain du laitier de fusion L2.

Le Tableau 4.4 regroupe les principaux minéraux rencontrés dans les laitiers de fusion étudiés, leurs formules chimiques, le type de laitiers, leurs textures et leurs localisations.

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Tableau 4.4 : Synthèse des principales phases minéralogiques observées dans les laitiers de fusion en cathodoluminescence et au MEB

Minéraux Formules Type de laitiers Texture Localisation

Larnite Ca2SiO4 L2, L3, L6, L8, L9,

L12 ^{Intercroissance, inclusions,} lamelles, exsolution ou ségrégation

Intérieur et parfois en bordure de grains Brownmillérite Ca2(Al,Fe)2O5 L2, L3, L6, L8, L9,

L12 ^{Lamelles Intérieur et parfois en} bordure de grains Wustite (Fe,Mg,Mn)O L2, L3, L6, L8, L9,

L12 ^{Intercroissance, exsolution Intérieur de grains} Aluminate de calcium Ca3(AlO3)2 L2, L3, L6, L8, L9 Inclusions Intérieur de grains

Cr-Spinelles ou

magnésiochromite ^{MgCr2O4 L2, L3, L6, L8, L9 Inclusions, grains} idiomorphes ^{Intérieur et parfois en} bordure de grains Chromate de calcium CaCr2O4 L2, L3, L12 Aiguilles, lamelles, inclusions Intérieur de grains

Fe-métal Fe L2, L3 Inclusions Bordure de grains