Les mesures de surface spécifique ont été réalisées sur un appareillage de type Micromeritics ASAP 2010 au Laboratoire de Matériaux Minéraux du CNAM (Conservatoire National des Arts et Métiers) à Paris (annexe 6).
Les mesures ont été réalisées par adsorption de krypton, à une température de 77,3 K (température de l’azote liquide).
V.A. Détermination du gaz d’adsorption
La mesure de la surface spécifique est basée sur la détermination du volume gazeux nécessaire pour former, à 77,3 K, une monocouche de gaz adsorbé à la surface de l’échantillon.
La mesure de la surface spécifique des mousses de verre cellulaire a été effectuée, en première approche, par adsorption d’azote, puis, de par les faibles valeurs de surfaces spécifiques obtenues, l’utilisation du krypton s’est révélée nécessaire [DAV].
L’utilisation de l’azote est très utilisée dans le cas de caractérisation des matériaux poreux et plus particulièrement dans le cas de matériau microporeux et mésoporeux [SIN01]. Toutefois,
dans le cas de surfaces spécifiques très faibles (< 1 m2.g-1), on utilise des gaz inertes dont la
pression de vapeur saturante à 77K est basse, comme par exemple le krypton dont la pression
P0 = 270Pa à 77K [DAV].
L’étude de l’adsorption des gaz rares tel que le krypton et le xénon est très développée. En effet, ces espèces constituent un système modèle de physisorption [DUN03].
Le krypton est aussi très utilisé lors de l’adsorption sur le carbone C60 fullerence ou sur le
carbone graphite [KRA99, MAD98]. Les échantillons élaborés à partir de ces formes de carbone présentent une surface spécifique très faible nécessitant l’utilisation du krypton comme gaz d’adsorption.
L’argon et le krypton sont aussi choisis pour la nature comparativement simple de leurs forces interatomiques et l'accessibilité facile des limites de phase appropriées [JON03].
V.B. Comparaison entre les modèles Langmuir et BET [SIN98]
Si l’on étudie les différents types d’isotherme possibles définies par l’IUPAC parmi les cinq présentés, figures III.4.a) à e), on constate que c’est l’isotherme de type II qui est la plus adapté à notre matériau (figure III.4.b)).
B
a) b) c)
d) e)
Fig. III.4 : Types d’isothermes selon la classification de l’IUPAC :
a) Isotherme de type I, b) Isotherme de type II, c) Isotherme de type III, d) Isotherme de type IV, e) Isotherme de type V.
L’isotherme de type I est utilisée dans le cas de matériau ayant une distribution de taille de pores microporeux. La surface est donc essentiellement composée de ces micropores, qui, une fois remplis d'adsorbat, ont peu de surface externe disponible pour une adsorption supplémentaire [BRU40, GOM01]. Ce critère faisant référence à une adsorption monocouche serait en accord avec nos résultats mais les distributions de taille de pores obtenues pour nos matériaux sont de types macroporeux. Ce qui exclut le type d’isotherme I.
Le type II d’isotherme est quand à lui utilisé quand l'adsorption a lieu sur des poudres non poreuses ou sur des poudres avec des diamètres de pore plus grand que des micropores, ce qui
pourrait être le cas [BRU40, GOM01]. Le point d'inflexion, représenté sur la figure III.4.b) par le point B, de l'isotherme arrive habituellement au remplissage presque complet de la première monocouche adsorbée, et, avec l'augmentation de la pression relative, les couches suivantes sont remplies jusqu’à saturation. Ce changement de pente n’a pas été visualisé lors des essais d’adsorption.
Toutefois, le changement de pente représentant le passage de la première couche à la deuxième couche après remplissage de cette première, est plus ou moins « tranchant ». Si telle n’est pas le cas, cela caractérise une adsorption monocouche [ROU99]. Ce type d’isotherme est donc bien adapté à notre matériau, car il remplit à la fois le critère d’adsorption monocouche, comme l’isotherme de type I, et s’adapte aux matériaux macroporeux.
Le type d’isotherme III est caractérisés principalement par des chaleurs d'adsorption inférieures à la chaleur de liquéfaction de l'absorbât, critère qui n’a pas été mise en évidence lors des essais d’adsorption.
Pour des raisons d’adsorption multicouche, dû au changement de pente lors du remplissage de la première couche, les isothermes de types IV et V sont exclus des possibilités d’adsorption. La figure III.5 permet d’illustrer ce phénomène de remplissage des couches et de montrer la différence entre le modèle de Langmuir et le modèle BET [DAV].
θ
iθ
2θ
1θ
0θ
θ
0 a) b)Fig.III.5 : Représentation schématique des modèles d’adsorption : a) Modèle de Langmuir, b) Modèle BET.
Le modèle de Langmuir suppose une surface énergétiquement homogène, la limite d’adsorption étant atteinte lorsque la surface est recouverte d’une couche monomoléculaire d’adsorbat.
θ0 = 1 - θ représente la fraction de surface non recouverte et θ celle recouverte d’une couche monomoléculaire pour une pression P donnée. Lorsque l’équilibre thermodynamique entre la surface et l’adsorbât est établi, on doit avoir :
Vitesse d’adsorption Va = vitesse de désorption Vd
Brunauer, Emmett et Teller partent des hypothèses de Langmuir et supposent que l’adsorption d’un gaz à la surface d’un solide est multicouche dès le début de l’adsorption ; ainsi une couche de rang i peut servir de centre d’adsorption pour former une couche i +1, ou désorber pour donner naissance à une couche i-1 bien avant que la quantité totale adsorbée corresponde à un recouvrement monomoléculaire.
Les figures III.6 et III.7 montrent les isothermes d’adsorption du krypton lors des essais sur les échantillons de mousse de verre élaborés l’un à base de mélange cône-dalle, 5%SiC et 3%MgO et l’autre à base de mélange cône-dalle, 4%TiN et 3%MgO.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 V ol ume a dso rbé (c m 3.g -1) Pression relative (P.P 0 -1) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 Pression relative (P.P0-1) Vol ume adsor bé (c m 3.g -1)
Fig.III.6 : Isotherme d’adsorption du krypton à T = 77,3 K de l’échantillon à base de SiC.
Fig.III.7 : Isotherme d’adsorption du krypton à T = 77,3 K de l’échantillon à base de TiN.
Ces isothermes, obtenues à 77K par adsorption de krypton, sont conformes avec les isothermes de type II.
V.C. Résultats et analyses
Le tableau III.9 présente les résultats de mesures de surfaces spécifiques obtenues par adsorption de krypton.
Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l’isotherme d’adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l’aire de cette couche, donc la surface spécifique du matériau [BEC99].
Comme nous l’avons montré précédemment, le modèle le plus adapté à notre matériau est le modèle de Langmuir. En comparaison, nous avons montré les résultats obtenus pour les deux modèles avec les coefficients de corrélation associés à chaque modèle pour chaque échantillon analysé.
Nous pouvons voir que ce coefficient est, dans le cas des deux échantillons, supérieur pour le modèle de Langmuir. C’est une autre façon de montrer que ce modèle est mieux adapté à notre matériau. Les figures III.8 et III.9 mettent en évidence ces isothermes de Langmuir pour les deux types d’échantillons ainsi que la quasi linéarité de ces deux isothermes.
Modèle BET Modèle Langmuir
Coeff. de corrélation Valeur de surf. spécifique Coeff. de corrélation Valeur de surf. spécifique Cône-dalle/ 5%SiC/3%MgO 0,99718 0,31 ± 0,01 m2.g-1 0,99874 0,62 ± 0,01 m2.g-1 Cône-dalle/ 4%TiN/3%MgO 0,99644 0,39 ± 0,01 m2.g-1 0,99877 0,93 ± 0,01 m2.g-1
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 y = 1,51 x + 9,11 R = 0,9987 1/[V A *(P 0 .P -1)] Pression relative (P.P0-1) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 y = 1,93 x + 6,08 R = 0,9988 1/[V A *(P 0 .P -1)] Pression relative (P.P0-1 )
Fig.III.8 : Isotherme de type Langmuir relatif à l’échantillon à base de SiC.
Fig.III.9 : Isotherme de type Langmuir relatif à l’échantillon à base de TiN.
Bien que supérieur aux valeurs obtenues par BET, les résultats de surfaces spécifiques restent
toutefois très faibles, < 1 m2.g-1, trop faible pour envisager, comme nous le verrons à travers
le §.VII, l’utilisation potentiel de notre matériau comme membrane de filtration ou encore comme support de catalyse.