Relations microstructure – paramètres d’élaboration
II. Etude de l’influence des paramètres d’élaboration par microscopie électronique à balayage
L’influence des paramètres temps, température et composition sur la microstructure et notamment sur la distribution et la taille des pores des mousse de verre a été étudié par microscopie électronique à balayage (annexe 7) à l’Institut Européen des Membranes sur un microscope de type Hitachi S-4500 I équipé d’un canon à émission de champ et cathode froide (cf. chapitre IV).
II.A. Influence du temps
Les figures V.C.1 et V.C.2 montrent les micrographies relatives respectivement aux mousses à base de SiC et aux mousses à base de TiN.
Pour rendre compte de l’influence du temps sur la microstructure, nous présenterons trois micrographies pour chaque réducteur et pour différents temps de cuisson.
Les micrographies présentées figures V.C.1 et V.C.2 montrent les microstructures de mousses élaborées respectivement à base de 5% SiC et de 4% TiN à 850°C pendant 30 minutes, figures V.C.1.a) et V.C.2.a), 60 minutes, figures V.C.1.b) et V.C.2.b) et 90 minutes, figures V.C.1.c) et V.C.2.c).
30’
a) a)60’
b) b)90’
c) c)Fig.V.C.1 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône et
5% SiC, T = 850°C (gross.×100),
a) t=30’ b) t=60’ c) t=90’
Fig.V.C.2 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône et
4% TiN, T = 850°C (gross.×100),
a) t=30’ b) t=60’ c) t=90’
On remarque que la distribution de tailles de pores augmente de manière significative avec le temps. Sur les micrographies présentées sur la figure V.C.1, on constate qu’à 30 minutes, les pores ont un diamètre moyen de l’ordre de 50 µm et la distribution est relativement homogène. Lorsque le temps augmente, cette homogénéité diminue et la taille de pores augmente pour atteindre un diamètre de 100µm, à 90 minutes, pour les plus petits et
supérieurs à 300 µm pour les plus grands. A ce temps, la double distribution de tailles de pores est très marquée.
Dans le cas des mousses obtenues à partir de TiN (figures V.C.2) on constate une évolution de la taille des pores plus rapide dans le cas des mousses à base de SiC. En effet, l’hétérogénéité est plus importante à 30 minutes avec TiN qu’avec SiC et la taille des pores, dans ce cas, est d’environ 100 µm pour les plus petits et plus de 300 µm pour les plus grands.
A 60 et 90 minutes, les micrographies montrent une double distribution de taille de pores avec, à 60 minutes, un diamètre de plusieurs centaines de microns pour les plus grands. Les plus petits, dont le diamètre n’excède pas quelques microns, sont bloqués entre les pores de grande dimension. Il en va de même à 90 minutes. Cependant, les pores de grande dimension ont un diamètre bien supérieur au millimètre ; les plus petits, dont le diamètre moyen avoisine 50 µm, sont toujours situés à l’intersection des plus grands pores.
Le temps permet donc d’augmenter la taille des pores. Ils coalescent pour atteindre des tailles de plus grande dimension.
La paroi qui sépare deux pores voisins s’affine lors de leur croissance. L’étape ultime de cette croissance est le déchirement de la paroi ce qui engendre un pore de taille plus importante. D’un point de vue théorique, on peut expliquer la croissance des pores en fonction du temps [TAS91]. A un instant t correspond une micrographie à partir de laquelle il est possible de
déterminer le nombre de sphères par unité de volume (Nv), à partir du nombre de disques par
unité de surface (NA) mesuré sur une coupe. Pour cela, on utilise la formule de Fullman
(relation [V.C.1]) appropriée au cas de distribution de taille de sphères [FUL53]:
A v mN N π 2 = [V.C.1]
avec, m : moyenne des inverses des diamètres mesurés.
Dans notre cas, il y a une coalescence de pores, ou décroissance et éventuellement disparition des pores les plus petits (coarsening). Coalescence des pores et croissance des pores peuvent coexister dans le même processus. Le phénomène de coarsening apparaît le plus probable, étant donné l’observation microscopique de très petits pores dans la microstructure.
II.B. Influence de la température
Les micrographies présentées en figures V.C.3 et V.C.4 correspondent à celles des mousses élaborées à base de 5% en SiC et de 4% en TiN (% massique) et pour des températures de 750, 850 et 950°C. Le temps est fixé à 90 minutes.
750°C
a) a)850°C
b) b)950°C
c) c)Fig.V.C.3 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône et
5% SiC, t =90’ (gross.×100),
a) T=750°C b) T=850°C c) T=950°C
Fig.V.C.4 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône et
4% TiN, t =90’ (gross.×100),
On observe que la distribution de taille de pores augmente sensiblement avec la température. Le diamètre des pores augmente avec la température pour atteindre des distributions similaires à celles observées sur les micrographies précédentes (figures V.C.1 et V.C.2).
On notera toutefois une dégradation de la microstructure lorsque l’on augmente fortement la température. En effet, si l’on regarde la micrographie V.C.3.c), on constate l’apparition d’irrégularités plus ou moins marquées à la surface du pore et une augmentation importante du nombre de canaux permettant la connexion entre les pores.
D’un point de vue théorique, on explique que la température influe à plusieurs niveaux sur le processus d’expansion [TAS91] :
Selon l’équation de Laplace une bulle est en équilibre avec son milieu (dans notre cas, le verre fondu) quand il existe une surpression à l’intérieur de cette bulle Δp :
r
p= 2γ
Δ [V.C.2]
Avec, γ : tension superficielle,
r : rayon du pore considéré.
Δp, pression interne de la bulle est donnée par la loi de Mariotte, en considérant le gaz en équilibre comme parfait:
Δp.V = n.R.T [V.C.3]
Avec, V : volume du pore,
n : nombre de moles de gaz, T : température,
R : constante des gaz parfaits. On peut donc écrire :
8 3 2 γπ nRT r = [V.C.4]
Le rayon du pore dépend donc de trois facteurs : la température, la tension superficielle et le nombre de moles de gaz. La tension superficielle γ dépend de la température et il en est de même pour le nombre de moles de gaz.
La réaction permet la formation de pores. Comme cette réaction est thermiquement activée suivant la loi d’Arrhenius (relation [V.C.5]), le nombre de pores formés sera d’autant plus important que la température sera élevée.
RT E
Ae
k = − / [V.C.5]
Avec, k : constante de vitesse de réaction, A : constante de normalisation, E : énergie d’activation.
L’équation d’Arrhenius nous indique que la constante de vitesse de réaction augmente avec la température. Une fois l’énergie d’activation atteinte, le nombre de collision par unité de temps entre les particules augmente en fonction de la température.
Le degré d’avancement de la réaction sera d’autant plus important que la température d’expansion sera élevée.
II.C. Influence de la composition
Les micrographies présentées en figures V.C.5 et V.C.6 correspondent à celles des mousses élaborées à 850°C pendant 60 minutes, pour des pourcentages massiques en SiC et en TiN respectivement de 1%, 5% et 9%.
1%
a) a)5%
b) b)9%
c) c)Fig.V.C.5 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône, x%
SiC, t=60’, T=850°C (gross.×100),
a) x=1% b) x=5% c) x=9%
Fig.V.C.6 : Micrographies de mousses élaborées à base de verre de cône, x%
TiN, t=60’, T=850°C (gross.×100),
a) x=1% b) x=5% c) x=9%
On remarque que la distribution de tailles de pores augmente de manière sensible avec la teneur en réducteur.
Ce qui est compréhensible, la taille des pores dépend du volume de gaz dégagé lors de la réaction d’oxydo-réduction, et donc de la quantité en réducteur ayant réagi. La taille moyenne des pores évolue alors que la porosité reste constante.
La quantité de gaz dégagée n’est donc pas le seul paramètre pertinent : le nombre de sites de germination de bulles semble également important. Lorsque la quantité en réducteur introduit croît, le nombre de sites de réaction, initiateurs d’expansion, augmente. Les pores plus proches les unes des autres peuvent alors coalescer, ce qui conduit à une augmentation de la taille moyenne des pores, la porosité restant équivalente.
III. Conclusion
L’influence des paramètres d’élaboration, temps, température, composition, sur la microstructure a été étudiée par microscopie électronique à balayage. On a pu montrer que l’évolution de ces paramètres avait pour influence d’augmenter la taille et la distribution des pores.
Le phénomène de coalescence des pores semble l’explication la plus probable à cette évolution structurale.
Le nombre croissant de sites réactifs créés par l’ajout plus important de réducteur provoque l’augmentation du volume gazeux responsable de l’augmentation de la taille des pores.
Dans ce chapitre, une étude systématique des paramètres d’élaboration permet de mieux cerner l’influence du temps, de la température et de la composition sur la structure du matériau final.
Nous avons montré l’influence de ces paramètres sur le procédé d’expansion et plus particulièrement sur la réduction de l’oxyde de plomb conduisant à la formation du plomb métal.
La diffraction des rayons X n’a pas révélé de phases cristallisées supplémentaires. La calorimétrie différentielle à balayage a permis de suivre quantitativement les variations de la proportion en plomb métal lorsque l’on fait varier les différents paramètres.
Dans le cas de SiC, nous avons montré que l’augmentation de la température l’emportait sur les autres paramètres puisqu’elle permet d’atteindre 40% massique de plomb métallique par rapport au plomb total. Alors que dans le cas de TiN, la variation de l’un ou l’autre de ces paramètres conduit à une valeur limite égale à 20% massique de plomb métal formé.
Si l’on considère la nature des deux réducteurs, l’ensemble des résultats montre que le processus de réduction semble différent. En particulier, les différentes spectroscopies mises en œuvre montrent que l’environnement local du plomb (+II), contenu dans la matrice vitreuse, pour des pourcentages identiques en réducteur, est différent.
Les relations entre microstructure et paramètres d’élaboration ont pu être mise en évidence par microscopie électronique à balayage. L’augmentation des différents paramètres (temps, température et composition) entraîne la modification de la structure cellulaire et plus particulièrement l’augmentation par coalescence de la taille et de la distribution des pores.