Etude de la formation du plomb métal dans la matrice vitreuse
III. Etude de l’influence des paramètres d’élaboration par calorimétrie différentielle
20 30 40 50 60 + + * * * 17% TiN 13% TiN 9% TiN 5% TiN 1% TiN * Pb + TiN Angle 2θ
Fig.V.A.6 : Diffractogrammes de mousses à base de TiN montrant l’influence de la composition.
A partir des diffractogrammes des figures V.A.5 et V.A.6 nous pouvons constater l’influence de la composition en réducteur sur la formation du plomb métal. L’augmentation du pourcentage en réducteur a le même effet que l’augmentation du temps : augmentation du pourcentage de plomb (0) et présence constante d’un anneau de diffusion caractéristique d’un résidu vitreux.
Ici aussi, et bien que la diffraction des rayons X ne soit une méthode quantitative, on peut souligner que l’évolution de l’intensité des raies relatives à SiC ou TiN et à Pb tend à montrer un déplacement de la réaction [V.1] ou [V.2] vers la formation de Pb métal. L’augmentation relative de l’intensité des raies de SiC ou de TiN s’expliquent par la présence de plus en plus marqué d’un excès de ces deux constituants. La stoechiométrie est théoriquement atteinte pour environ 4 – 5 % massique en SiC et en TiN.
III. Etude de l’influence des paramètres d’élaboration par calorimétrie différentielle
à balayage
La quantité de plomb métal formé au cours du processus réactionnel a été quantifiée par calorimétrie différentielle à balayage pour les trois paramètres temps, température et
Pour cela, une courbe d’étalonnage a été réalisée. A partir de mesure de DSC effectuée sur des échantillons de plomb métal pur à 99,99% de différentes masses. A chaque masse correspond un pic de fusion dont l’aire augmente avec la masse de plomb de départ. La figure V.A.7 montre une courbe de DSC et plus particulièrement le pic de fusion du plomb observé à
326,8°C (Tf Pb = 327,7°C). 324 325 326 327 328 329 330 Tf (Pb) endothermique Flu x de c ha le ur Température
Fig.V.A.7 : Exemple de courbe obtenue par calorimétrie à balayage différentiel mettant en évidence le pic de fusion du plomb.
Pour chacun des paramètres étudiés, des mesures à intervalles réguliers ont été effectuées de sorte à montrer l’évolution du pourcentage en plomb métal formé dans les échantillons de mousse de verre. Environ 15 mg de poudre de mousse de verre obtenue après un broyage méticuleux sont placés dans une capsule en aluminium puis chauffés de 25 à 400°C à raison
de 1°C.min-1.
III.A. Influence du temps
La figure V.A.8 montre l’évolution du pourcentage massique de plomb métal en fonction du temps de traitement thermique. Les échantillons ont été élaborés avec du verre de cône et 5% de SiC ou 4% de TiN. La température de synthèse est égale à 850°C. L’étude porte sur des temps de traitement variant de 20 à 180 minutes.
La contribution de différents paramètres ayant une influence sur la mesure par calorimétrie différentielle à balayage a fait l’objet de plusieurs travaux. Il a été montré que la
détermination de la chaleur spécifique est donnée avec une incertitude de 1,5% [RUD02]. Dans notre cas, il nous faut tenir compte de l’incertitude sur la détermination de l’aire du pic de fusion et de l’erreur due à l’élaboration de la mousse (pesée).
Nous avons retenu, pour suivre l’avancement de la réaction de réduction, le pourcentage massique de plomb formé par rapport au plomb total contenu dans l’échantillon.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 5 10 15 20 25 % Pb mét al Temps (min) SiC TiN
Fig.V.A.8 : Evolution de la quantité de plomb métal formé en fonction du temps.
La quantité de plomb métal formée croit en fonction du temps pour atteindre un palier autour de 20% massique vers 140 minutes. On ne remarque pas de différence significative entre l’utilisation de TiN ou de SiC. On remarquera tout de même que pour des temps inférieurs à 20 minutes, on ne peut pas parler de matériau cellulaire car la réaction n’a quasiment pas débutée et la porosité est très voisine de celle du pré-compact initial.
III.B. Influence de la température
Sur la figure V.A.9, nous avons reporté le pourcentage massique de plomb métal formé en fonction de la température de synthèse. Les échantillons ont été élaborés avec du verre de cône et 5% de SiC ou 4% de TiN. Le temps de traitement thermique est fixé à 90 minutes. Ce temps a été choisi car il représente un bon compromis entre le degré d’avancement de la
réaction et la tenue mécanique des échantillons. Il ne faut pas perdre de vue les applications fixées. L’étude porte sur un intervalle de températures s’étend entre 700 et 1000°C.
700 750 800 850 900 950 1000 0 10 20 30 40 50 SiC TiN %Pb m éta l Température (°C)
Fig.V.A.9 : Evolution de la quantité de plomb métal formé en fonction de la température, entre 700 et 1000°C.
La quantité de plomb métal varie avec la température. De 700 à 800°C, la proportion en plomb (0) augmente faiblement, que ce soit dans le cas de SiC ou de TiN comme réducteur. Au-delà de 800°C, on observe deux comportements différents pour les deux réducteurs. Avec TiN, la quantité de Pb (0) augmente pour atteindre un maximum de 20% massique vers 900°C. Avec SiC, la quantité de plomb (0) augmente de façon plus rapide pour atteindre un maximum de 40% massique à 950°C. Au-delà, on constate une diminution de la quantité de plomb métal dans les mousses.
Afin de mettre en évidence ce qui se passe au-delà de 1000°C, la figure V.A.10.a) présente, l’évolution de la quantité en plomb métal en fonction de la température sur un intervalle compris entre 700 et 1200°C.
A ce point, le problème de l’échantillonnage est très important. En effet, sous l’effet de la température, les billes de plomb grossissent et se localisent dans les pores (figure V.A.10.b) (P)). Nous pouvons mécaniquement les éliminer. Les thermogrammes, présentés figure V.A.10.a), correspondent alors aux parties les moins poreuses du matériau (figure V.A.10.b) (M)).
700 800 900 1000 1100 1200 0 10 20 30 40 50 SiC TiN %P b m ét al Température (°C) a) b)
Fig.V.A.10 : a) Evolution de la quantité de plomb métal formé en fonction de la température, entre 700 et 1200°C b) Mise en évidence des billes de plomb à l’échelle macroscopique.
Au-delà de 1000°C, on constate que les valeurs en pourcentage massique de plomb métal tendent vers zéro. Ce résultat est en accord avec la diffraction des rayons X où l’on avait constaté une diminution puis disparition des raies du plomb (0) au-delà de 1000°C.
La figure V.A.10.b) montre les billes de plomb métal obtenues sur un échantillon à base de SiC élaboré à 1100°C pendant 90 minutes. On remarque que ces billes de plomb ne sont plus à l’état microscopique (cf. chapitre IV, §.IV) mais à l’état macroscopique. Les billes ont subi
1 cm
les retirer. Ainsi, on peut diminuer le pourcentage en plomb métal et donc diminuer la quantité totale de plomb contenue dans le matériau.
Plus la température augmente, plus le phénomène de coalescence permet de former des billes de plus grandes dimensions plus aisées à enlever.
III.C. Influence de la composition
La quantité massique de plomb métal en fonction de la composition du mélange pulvérulent initial est reportée sur la figure V.A.11. Le pourcentage massique en réducteur introduit varie entre 1 et 19% dans le cas de SiC et de TiN, pour des échantillons élaborés à 850°C pendant 60 minutes. 1% 3% 5% 7% 9% 11% 13% 15% 17% 19% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 %P b mé ta l % Réducteur SiC TiN
Fig.V.A.11 : Evolution de la quantité de plomb métal formé en fonction de la composition.
On constate une augmentation de la quantité de plomb métal en fonction de la quantité du réducteur dans le mélange initial. Cette augmentation rapide au début plafonne ensuite.
Sur les courbes de la figure V.A.11, on observe qu’au-delà de 14% massique en réducteur ajouté, la quantité de plomb métal formé tend vers une valeur limite de 12% massique dans le cas de SiC et de 20% massique dans le cas de TiN. Cette notion de valeur limite a déjà été montrée sur des matériaux poreux par d’autres auteurs [TAS91].De plus, il semble que TiN a un effet plus rapide sur la réaction de réduction que SiC. La quantité de plomb (0) formée est plus importante avec le nitrure qu’avec le carbure.
III.D. Approche cinétique
A partir de l’étude systématique, il est possible de déterminer une loi cinétique corrélant la concentration en plomb métal au temps de réaction. Cette loi cinétique simple lie la vitesse de réaction aux concentrations des réactifs.
Les lois cinétiques dépendent de l’ordre de la réaction. Dans les cas présentés, on doit rappeler que les réducteurs sont en excès et que par conséquent, on doit observer une dégénérescence de l’ordre global de la réaction. Soit :
SiC + 4 PbO → 4 Pb + SiO2 + CO2↑ [V.1]
2 TiN + 4 PbO → 4 Pb + TiO2 + N2↑ [V.2]
Avec les lois de vitesse :
V1 = k1 [PbO]a [SiC]b = k1’[PbO]a [V.A.1]
V2 = k2 [PbO]c [TiN]d = k2’[PbO]c [V.A.2]
k1’ et k2’sont les constantes de vitesse des réactions [V.1] et [V.2] et a et c sont les ordres
partiels par rapport au réactif PbO. Pour retrouver ces ordres, on trace Ln [PbO] = f(t) (figure V.A.12). 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 Temps (min) L n ([ PbO ] (mol es) ) SiC TiN
On peut alors en déduire que l’ordre des réactions [V.1] et [V.2] est 1. On a :
Ln [PbO] ∝ -α.k.t [V.A.3]
La pente de la droite est donc dans les deux cas -α.k ou plus précisément -4k (α correspondant au coefficient stoechiométrique du réactif PbO).
On montre qu’à 850°C, la réaction entre l’oxyde de plomb (PbO) et les réducteurs, SiC et TiN, en excès, est efficace dans les mêmes conditions de cuisson (système ouvert) pour des temps compris entre 40 et 140 minutes (intervalle de temps où Ln [PbO] = f(t) est une droite). On peut alors écrire :
V1 = 1,87.10-3 [PbO]
et
V2 = 1,61.10-3 [PbO]
Ces lois cinétiques très proches montrent bien que le constituant en défaut (ici PbO) est celui qui détermine la vitesse de réaction. Le réducteur n’intervient pas dans ce cas. Si on veut relier ces résultats à ceux obtenus lors de l’étude en température on ne pourra observer l’influence de la température sur la réaction chimique que de manière qualitative ; les résultats précédents n’ayant été obtenus qu’à une seule température (850°C).
Si l’on reprend la relation générale :
V = k [PbO] [V.A.4]
On montre que la constante de vitesse k dépend de la température : k (T). Si l’on suppose que
l’énergie d’activation de la réaction Ea est indépendante de la température, on obtient la loi
d’Arrhenius :
RT
Ea
Ae
k = − / [V.A.5]
Il aurait fallu connaître k à deux températures différentes pour pouvoir déterminer Ea et le
terme pré exponentiel A qui est relié aux collisions efficaces entre les entités réagissant. Si on trace Ln (k.T) = f (1/T) à partir de la courbe de la figure V.A.9 qui présente jusqu’à 900°C
(température limite de réalisation de mousse donc de réaction) une allure exponentielle, on
pourrait retrouver Ea et A pour chaque réaction.
Dans une approche très simplifiée des relations pouvant exister entre l’énergie d’activation et les grandeurs thermodynamiques, on peut écrire :
Δr H0 # Ea
Or, lors de l’étude thermodynamique (diagrammes d’Ellingham présentés dans le chapitre IV), on a montré qu’à 850°C ([V.1] et [V.2] représentent respectivement les réactions avec SiC et avec TiN) :
Δr H0 ([V.1]) <Δr H0 ([V.2])
D’où, l’énergie d’activation, Ea ([V.1]) < Ea ([V.2])
et
-Ea ([V.1]) > -Ea ([V.2])
Donc, k([V.1]) > k([V.2])
Ce qui expliquerait l’augmentation plus rapide lorsque l’on utilise SiC comme réducteur. Il est utile de préciser ici que la forme en cloche de la courbe de la figure V.A.10 n’est pas, à partir de 950°C, représentative d’une réaction de moussage contrôlée.
L’influence de la concentration en réducteur introduit est intéressante car elle montre qu’à 850°C pendant 60 minutes (conditions correspondant aux cas étudiés ci-dessus), l’ajout de réducteur au-delà de l’excès peut déplacer la réaction vers la droite (formation de plomb métal et de gaz) de façon plus marquée avec le TiN qu’avec SiC.
On rejoint ici la notion de dégénérescence de l’ordre global présentée dans les lois cinétiques. Dans une première étude nous avons défini les constantes apparentes :
k1’=k1 [SiC]b
et
Et on a déterminé un ordre partiel égal à un (a = c = 1) dans les deux cas. Si on avait fait des études cinétiques avec des pourcentages en SiC et TiN différents et supérieurs à 5 et 4 %
respectivement, on aurait déterminé des nouvelles valeurs pour k1’ et k2’ et on aurait déduit
les valeurs des ordres partiels b et d par rapport aux réactifs SiC et TiN.
Dans les réactions [V.1] et [V.2], 4 moles de PbO réagissent avec une mole de SiC et 4 moles de PbO réagissent avec deux moles de TiN. Cette différence de rapport stoechiométriques va
jouer sur les expressions de k1 et k2. Ceci expliquerait que le même pourcentage en réducteur
serait plus favorable à un déplacement de la réaction de la gauche vers la droite lorsqu’il s’agirait de TiN.
Ces études, basées sur des concepts thermodynamiques et cinétiques en système fermé, semblent cohérentes dans notre cas dans des domaines précis de temps, température et de pourcentage en réducteurs. On observe seulement des réactions à l’état solide ; la pression en dioxygène de l’atmosphère du four ne semble pas influer. Mais il ne faut pas oublier que les réactions globale [V.1] et [V.2] sont issues de demi-réactions intermédiaires ou la pression en dioxygène intervient (ce dioxygène est-il issu du réseau vitreux ou de l’atmosphère du four ?).
Le procédé d’expansion fondé sur la formation de phases gazeuses comme CO2 ou N2 ne
semble donc régit que par la réaction en phases solides de réactifs tels que PbO et SiC ou TiN.
IV. Conclusion
Cette première partie de ce chapitre a été consacrée à étudier l’influence des différents paramètres d’élaboration, (temps, température, composition), sur la formation du plomb métal.
Cette étude systématique a permis de montrer que l’augmentation du temps de traitement thermique permettait la formation de 20% massique de plomb métal par rapport à la quantité totale de plomb contenue dans le verre initial, quelque soit le réducteur, que l’ajout de réducteur permettait d’atteindre autour de 12% massique de plomb métal dans le cas de SiC et 20% massique dans le cas de TiN et enfin que l’augmentation de la température permettait la réduction de l’oxyde PbO en plomb métal de 40% massique dans le cas de SiC et 20% massique dans le cas de TiN. C’est ce dernier paramètre qui semble être permettre la formation de la plus grande quantité de plomb métal.
Le tableau V.A.1 regroupe les valeurs minimum et maximum de plomb métal formé lorsque l’on fait varier les différents paramètres temps, température et composition.
Echantillons Influence du temps 20 ≤ t (min) ≤ 180 Influence de la température 700 ≤ T (°C) ≤ 1000 Influence de la composition 1 ≤ Red (%) ≤ 19
Verre de cône - SiC 1 – 20 (*) 0 – 40 (*) 1 – 12 (*)
Verre de cône - TiN 1 - 18 0 - 20 1 - 20
Tab.V.A.1 : Influence des différents paramètres sur la formation en plomb métal. ((*) exprimée en % massique par rapport au plomb total contenu initialement dans le verre)
Dans ces trois cas, la diffraction des rayons X sur poudre n’a montré la présence de phases supplémentaires autres que celles déjà détectées lors des précédentes analyses, à savoir plomb métal, SiC ou TiN résiduel.
L’ensemble de ces résultats met en évidence l’évolution de la quantité en plomb métal en fonction du temps, de la température et de la composition. Ceci rend compte du déplacement des réactions [V.1] et [V.2] dans le sens de la réduction de l’oxyde de plomb.
SiC + PbO → Pb + SiO2 + CO2↑ [V.1]
TiN + PbO → Pb + TiO2 + N2↑ [V.2]
Nous avons montré l’influence importante de la température, son augmentation conduit à la possibilité de former des billes de plomb de grandes tailles. Avec un procédé adapté, il semble possible de les retirer du verre et donc de dépolluer ce dernier.