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2.8. MESURES DES PARAM ` ETRES DU SYST ` EME DES CARBONATES 39
temp´erature : CO2(aq) + H2O ⇆ H2CO3 K′ CO2 = [CO2](aq) [H2CO3] (2.8) H2CO3⇆HCO3−+ H+ K′ H2CO3 = [HCO − 3][H+] [H2CO3] (2.9) HCO3−⇆CO32−+ H+ K′ 2 = [CO 2− 3 ][H+] [HCO3] (2.10)
L’acide carbonique H2CO3 n’est pas tr`es stable dans l’eau de mer et sa part au DIC est de l’ordre de 1 hdans l’eau de mer. De plus, il est difficile de le diff´erencier analytiquement du CO2(aq). K’CO2 est de l’ordre de 670 et H2CO3 est environ 0.3 % de H2CO∗3. C’est pourquoi on fait en g´en´eral r´ef´erence `a la somme des deux et on note [CO2] ou H2CO∗3. De plus, les r´eactions d’´equilibre 2.8 et 2.9 sont souvent combin´ees pour obtenir l’´equation suivante (Emerson and Hedges, 2008) :
CO2+ H2O ⇆ HCO3−+ H+ K′
1 = [HCO−3][H+]
[CO2] (2.11)
La figure 2.11 montre la sp´eciation du DIC en fonction du pH pour deux temp´eratures et deux salinit´es diff´erentes. Le pH de l’eau de mer est g´en´eralement compris entre 7.5 et 8.2 (´echelle totale). Dans cette gamme, le DIC est compos´e `a plus que 90 % d’ions bicarbonates (HCO−3).
Mesure du DIC par d´egazage et spectrom´etrie infrarouge
Les concentrations de DIC ont ´et´e mesur´ees avec un Apollo DIC analyzer de Scitech R pour un volume d’´echantillon compris entre 0.5 et 1.5 ml, pr´ealablement port´e `a 25◦C dans un bain thermostat´e. Pour la mesure, l’´echantillon est d’abord acidifi´e avec du H3PO4 (10 %) afin de transformer toute forme de DIC en CO2 (Figure 2.11). L’acide est inject´e par le haut dans l’´echantillon. Sa salinit´e doit ˆetre sup´erieure `a celle de l’´echantillon pour assurer un m´elange complet. L’´echantillon acidifi´e est ensuite d´egaz´e avec de l’azote ultrapur. Puis, le gaz est s´ech´e par un ´el´ement Peltier et analys´e par un d´etecteur infrarouge non dispersif (NDIR) par un LICOR R. Le LICOR enregistre la quantit´e de CO2 qui passe devant le d´etecteur
40 CHAPITRE 2. MATERIELS ET M ´ETHODES
Figure 2.11 – Sp´eciation du DIC dans l’eau de mer pour deux salinit´es et deux temp´eratures diff´erentes (Chen et al., 2016).
au cours du temps. Pour ˆetre sˆur de d´etecter la totalit´e du gaz contenu dans l’´echantillon, la mesure commence au moment du d´egazage `a la ligne de base et continue jusqu’`a ce que la concentration de CO2 redescende `a la ligne de base. La ligne de base repr´esente une concentration de CO2 = 0 ou plutˆot la concentration ambiante au d´etecteur. L’aire du pic r´esultant est proportionelle `a la concentration de DIC contenue dans l’´echantillon. De mani`ere standard, l’Apollo effectue cinq mesures avec le mˆeme ´echantillon, consomme donc 5 x le volume de la prise d’´echantillon. La premi`ere mesure est syst´ematiquement ´ecart´ee car on estime qu’il peut y avoir encore quelques traces de l’´echantillon pr´ec´edent dans l’instrument. Des autres quatre mesures, on retient les trois valeurs les plus proches les unes des autres. En cas de grandes variations, il est possible d’effectuer des mesures suppl´ementaires si le volume d’´echantillon disponible le permet.
Pour l’analyse des eaux de mer, l’appareil est calibr´e en analysant des eaux de mer certifi´ees (certified reference material, CRM, livr´ee par le Scripps Research institute `a l’Universit´e de San Diego sous la responsabilit´e de A. Dickson) avec des concentrations de DIC parfaitement connues. Ainsi on obtient une relation entre l’aire du pic enregistr´e par le LICOR, le volume de l’´echantillon et la concentration de DIC. Dans les EIS, la concentration de DIC peut augmenter jusqu’`a plusieures dizaines de mmol kg−1. Pour obtenir une droite de calibration
42 CHAPITRE 2. MATERIELS ET M ´ETHODES
Mesure potentiom´etrique du DIC et de TA
La technique d’analyse du DIC utilis´ee au SNAPO-CO2 est diff´erente : Il s’agit d’un titrage potentiom´etrique sur 120 ml d’´echantillon avec du HCl suivant la m´ethode d´ecrite par Edmond (1974). La figure 2.13 montre une cellule de titratrage ferm´ee dans un bain thermostat´e qui maintient la temp´erature d’analyse `a 20 ◦. L’injection de l’acide se fait par le haut. La cellule est ´equip´ee d’une ´electrode de pH (type Methrom R) et d’un capteur de temp´erature. L’homog´enisation de l’´echantillon est assur´ee par un agitateur magn´etique. Avant chaque mesure, la cellule est rinc´ee trois fois avec de l’´echantillon. Le potentiel est enregistr´e par une ´electrode de pH et varie en fonction du volume d’acide ajout´e. On ajoute du HCl (`a 0.1 N + 35 g L−1 de NaCl) par volumes de 150 µL jusqu’`a transformer la totalit´e du DIC en CO2. On trouve les deux points d’´equivalence, le premier correspondant `a la transformation des ions carbonates [CO2−3 ] en ions bicarbonates [HCO−3] et le deuxi`eme o`u on transforme les ions bicarbonates [HCO−3] en CO2 (figure 2.14). Sous l’hypoth`ese qu’il s’agit d’une eau de mer contenant seulement de l’eau, de l’acide carbonique, de l’hydroxyde de sulfate, de borates et de l’hydroxyde de fluorite, on peut utiliser des relations entre les deux volumes ´equivalents Veq,1(CO2−3 +H+→ HCO−3) et Veq,2(HCO−3+H+→ CO2+H2O), pour calculer `a la fois TA et DIC (Edmond, 1974; Dickson, 1981). Si on cherche une d´etermination pr´ecise de ces deux variables, il faut ´egalement prendre en compte les erreurs syst´ematiques dues `a des r´eactions secondaires qui ont lieu pendant la titrage. Une possibilit´e pour ´eliminer ces erreurs est de suivre l’algorithme propos´e par (Hansson and Jagner, 1973). Le SNAPO-CO2 utilise le programme de (Dickson and Goyet, 1994) pour calculer TA et DIC. La pr´ecision des mesures du SNAPO-CO2 est estim´e `a 0.15 % de la valeur finale pour DIC et TA.
2.8.2 L’alcalinit´e totale (TA)
L’alcalinit´e totale (TA), ou alcalinit´e de titrage, repr´esente le d´eficit de protons d’une solution par rapport `a un≪ niveau de protons z´ero≫par kg d’eau de mer. En chimie marine, on entend sous cette d´efinition l’ensemble des bases faibles avec un pKs≥ 4.5 (Dickson, 1981). Si on parle de la chimie des carbonates, on entend aussi la d´efinition des protons n´ecessaires pour neutraliser une solution au point final de l’acide carbonique avec un pH autour de 3.5. Historiquement, TA a ´et´e exprim´ee comme :