MESURES DES PARAM ` ETRES DU SYST ` EME DES CARBONATES 51

Comparaison d’une mesure dans 3ml et dans 60 ml de volume

A l’universtit´e de McGill `a Montr´eal, l’´equipe d’Alfonso Mucci utilise le mˆeme titrateur que celui acquis par le LSCE. Mais leur m´ethode utilis´ee est optimis´ee pour un volume d’eau de 60 ml et une dur´ee d’analyse relativement courte. Apr`es la campagne AMOR-B-Flux, j’ai mesur´e l’alcalint´e totale (triplica) des ´echantillons d’eau de fond au LSCE sur les mˆemes ´echantillons en utilisant ma m´ethode pour des titrages sur un volume de 3 ml et le programme tel qu’il est utilis´e `a McGill sur des volumes de 60 ml (figure 2.18). En moyenne, la ’m´ethode 3 ml’ sous-estime l’alcalint´e par rapport la ’m´ethode 60 ml’ de 8.9 µmol kg−1 ± 2.6 µmol kg−1 (= 0.5 % de la valeur de TA).

2.8.4 Le pH de l’eau de mer

Le pH est un param`etre crucial dans le syst`eme des carbonates et pour la diagen`ese pr´ecoce car il d´etermine les ´equilibres chimiques des syst`emes acide-base (comme la sp´eciation du DIC). Parfois on parle mˆeme du pH comme ´etant une≪Master Variable≫ de la diagen`ese pr´ecoce (Boudreau and Jorgensen, 2001; Jourabchi et al., 2005). En fait, le pH d´etermine tous les ´equilibres acide-base d’un environnement et a donc une influence importante sur les ´ecosyst`emes marins. Ainsi, une mesure minutieuse du pH est indispensable quand on s’int´eresse `a la chimie des carbonates et `a la chimie marine en g´en´erale. En oc´eanographie, on differencie quatre ´echelles de pH (Dickson, 1993; Marion et al., 2011) :

– Free scale : pH_F = -log([H⁺]/m⁰)

– NBS scale : pH_{N BS} = -log(a_H+) = -log(m_H+γ_H+/m⁰) – Total scale : pHT = -log(([H⁺] + [HSO⁻₄])/m⁰)

– Seawater scale : pH_{SW S} = -log(([H+] + [HSO⁻₄] + [HF ])/m0)

m_H+ est la concentration molaire et γ_H+ le coefficient d’activit´e molaire des ions H⁺. Pour transformer les concentrations [ ] en valeurs sans unit´e, on les divise par m⁰ = 1 mol/(kg H2O). Pour une salinit´e donn´ee, ces ´echelles de pH ne donnent pas la mˆeme valeur, avec des ´ecarts pouvant atteindre 0.15 unit´es pH. Il existe des relations pour transformer le pH d’une ´echelle `a une autre (Marion et al., 2011). Dans le cadre de ma th`ese, toutes les valeurs de pH sont exprim´ees sur l’´echelle de pH totale, not´e pH_T.

Il existe deux grandes ´ecoles pour mesurer le pH dans l’eau : La mesure potentiom`etrique et la mesure spectrophotom´etrique (on pourrait citer une troisi`eme voie qui consiste `a

cal-52 CHAPITRE 2. MATERIELS ET M ´ETHODES

culer le pH `a partir des mesures de DIC et TA, mais celle-ci n’est pas directe). La m´ethode potentiom´etrique, donc l’utilisation d’une ´electrode de pH est compliqu´ee quand on travaille dans l’eau sal´ee. On peut pallier au probl`eme de la salinit´e en utilisant des tambons de pH Tris avec des salinit´es ajust´ees, mais quand on travaille dans un syst`eme avec un gradient de salinit´e (comme l’embouchure d’un fleuve), cette m´ethode devient tr`es complexe et l’erreur de pH augmente avec l’´ecart de salinit´e entre les tampons utilis´es et la salinit´e de l’´echantillon (Millero, 1986).

La m´ethode spectrophotom´etrique, avec l’utilisation d’un colorant (typiquement du m-cresol purple ou du bleu du thymol) permet de couvrir une large gamme de salinit´e avec une tr`es bonne pr´ecision. N´eanmoins, il est possible d’obtenir des bons r´esultats avec les deux techniques si elles sont soigneusement appliqu´ees comme l’a montr´e Millero et al. (1993). Au LSCE, nous utilisons la m´ethode spectrophotom´etrique d´ecrite par Clayton and Byrne (1993) avec du m-cresol purple comme indicateur (Liu et al., 2011). Le m-cresol purple est un indicateur du type sulfonephthalein qui forme des complexes `a des proportions diff´erents en fonction du pH de la solution :

HI⁻⇆H⁺+ I²⁻ (2.17)

Les deux complexes form´es montrent des maxima d’absorbance `a 434 nm (HI<sup>−</sup>) et 578 nm (I2−). Pour nos mesures, nous utilisons un spectrophotom`etre de type SHIMADZU UV-1205 R qui est capable de couvrir une large gamme de longueurs d’onde dans le visibles et l’ultraviolet. La figure 2.19 montre l’absorbance a_λ du m-cresol purple dans l’eau de mer en fonction de la longueur d’onde λ.

La sp´eciation de l’indicateur depend du pH (Dickson, 1993; Dickson et al., 2007) :

pH = pK(HI⁻) + log ^[I

2−]

[HI−] ^(2.18)

Et ainsi l’absorbance de l’indicateur mesur´e dans une cellule de longueur l d´epend de cette sp´eciation en suivant la loi de Beer-Lambert :

A_λ

l ^{= ελ(HI}

−

54 CHAPITRE 2. MATERIELS ET M ´ETHODES

de la valeur de pH attendue (7.9 ± 0.1). Dans id´eal, on choisit un volume d’indicateur pour obtenir des absorbances entre 0.4 et 1.0 (Dickson et al., 2007). On peut corriger l’effet de l’ajout de l’indicateur sur le ratio des absorbances A₅₇₈/A₄₃₄ en suivant la formule :

(A₅₇₈/A₄₃₄)_corr = (A₅₇₈/A₄₃₄) − V [a + b((A578/A₄₃₄)] (2.21)

o`u V est le volume de l’indicateur. Selon Dickson et al. (2007), a = 0.125 et b = 0.147. Cette m´ethode est valid´ee pour une gamme de pH de 7.90 ≤ pH ≤ 8.40, une gamme de salinit´e de 30 ≤ S ≤ 40 (en psu) et une gamme de temp´erature de 293 ≤ T ≤ 303 (en K) (Clayton and Byrne, 1993) mais peut ˆetre utilis´ee en dehors de ces gammes en appliquant des corrections comme propos´e par Millero et al. (2009). Dans l’´etude du pH dans un gradient de salinit´e, Mosley et al. (2004) ont montr´e qu’`a une salinit´e de 5, la pr´ecision de la mesure de pH avec m-cresol ´etait de ± 0.005 au lieu de ± 0.002 pour une salinit´e de 30.

En th´eorie, on peut obtenir des pr´ecisions jusqu’`a 0.001 unit´es de pH avec la m´ethode spec-trophotom`etrique si on travaille dans des conditions id´eales (pas de mouvement, contrˆole parfait de la temp´erature, e inexistant) avec une cellule de longueur l = 10 cm. En pratique, l’erreur de mes mesures ´etait plutˆot autour de ± 0.005 parce que j’avais une cellule de l = 5 cm, et que des mesures ont ´et´e faites en conditions de mer parfois compliqu´ees. Puis dans le spectrophotom`etre utilis´e, le contrˆole de la temp´erature n’est pas possible.

Cette m´ethode est appliqu´ee pour les ´echantillons d’eau de fond et de surface, mais pas pour les EIS. Les raisons sont le faible volume disponible, et la pr´ecipitation de fer en contact avec l’air ce qui change l’absorption de l’´echantillon.

2.9 Calcul des param`etres du syst`eme des carbonates

Il suffit de mesurer pr´ecisement deux param`etres du syst`eme des carbonates pour calculer tous les autres param`etres. Selon Byrne (2014), on introduit le moins d’incertitudes dans les calculs, si on peut partir de DIC et TA comme param`etres de d´epart pour les calculs. Dans le cadre de ma th`ese, j’ai utilis´e CO2SYS (Lewis and Wallace, 1998) dans Excel et le package SeaCarb pour R (Gattuso et al., 2016). Suivant les recommandations de (Orr et al., 2015), j’ai choisi les constantes thermodynamiques de Lueker et al. (2000) pour r´esoudre les ´equations d’´equilibres et calculer le pH et la sp´eciation du DIC. Ayant peu de donn´ees sur les