DU RADIUM PAR SPECTROMETRIE DE MASSE A THERMO- THERMO-IONISATION
III.5. Mesure des teneurs en 226 Ra par TIMS
Une fois purifié, l’échantillon est repris dans de l’acide nitrique 2N. Les isotopes du radium sont alors déposés sur des filaments simples de rhénium dégazés au préalable à 4A et sous vide (P 10-5-10-6 Pa). Le dépôt se fait en sandwich sur la plus petite surface possible avec un activateur d’oxyde de tantale Ta-H3PO4-HF (Birck, 1986). Le filament est ensuite chauffé afin d’atteindre la température d’émission du radium. Dans la littérature, la température d’émission est faible et comprise entre 1000°C et 1200°C (Staubwasser et al., 2003). La procédure d’analyse est lancée une fois obtenu un minimum de 100 coups par seconde (cps) pour les isotopes, et une fois les potentielles interférences isobariques dues à des molécules organiques ou ions poly-atomiques réduites au bruit de fond (Ghaleb et al., 2003; Ollivier et al., 2008). Dans notre cas, le radium commençait à être détecté à partir de 1300°C et les échantillons ont eu besoin d’être chauffés jusqu’à 1350 – 1400°C pour obtenir des conditions d’analyses correctes (Figure III.8).
Figure III.9 : Nombre de cps en 226Ra lors d’expérience d’émission au TIMS de solution standard (NIST). Le comptage est considéré comme représentatif à partir de 100 cps ce qui correspond à différentes valeurs de température d’émission comprises entre 1330 et 1500°C.
Les mesures se font sur compteur d’ions par commutation successive (« peak jumping ») avec une intégration de mesure des pics sur 8 secondes pour chaque isotope. Le bruit de fond est mesuré à la masse 224,5 sur 8 secondes pour chaque bloc. La linéarité du compteur d’ions a été mesurée à partir d’un standard d’uranium NBS960.
La reproductibilité des mesures de 226Ra, effectué sur le standard NIST-dil4, a été mesurée à 2% (2 , n=7) (Figure III.9).
Figure III.10 : Reproductibilité sur la concentration de 226Ra (fg/g) pour différentes mesures par TIMS de l’aliquote dil4 du standard NIST mesurée avec le traceur SpRa3. La moyenne de la concentration (trait plein) et l’erreur sur la moyenne (traits en pointillés, 2% (2, n=7) sont indiquées. Les barres d’erreur sur les points mesurés correspondent à l’erreur propagée sur la mesure de 226Ra (encart III.1).
Au cours de ces travaux, les rapports isotopiques varient entre 0,8 et 17 lors de la mesure des concentrations. Les rapports d’ionisation obtenus ont été calculés pour la plupart des échantillons et standards analysés. Globalement, pour les solutions de type standards et non chargées, les rendements d’ionisation varient entre 1 et 5 %. Cependant, concernant les échantillons, ces rapports sont nettement inférieurs, et se situent entre 0,05 et 1%. Cependant, ces valeurs sont probablement sous estimées car aucun échantillon n’a été mesuré jusqu’à épuisement du filament. La mesure des compositions isotopiques n’a pas été possible analytiquement, car le signal émis en 228Ra était trop faible (< 10 cps), probablement dû à ces rapports d’ionisation trop faibles et des rapport 228Ra/226Ra faibles. Cela implique d’imposer un rapport 226Ra/228Ra arbitraire qui a été choisi dans ces travaux supérieur à 1000. Ce choix rajoute donc une incertitude sur les valeurs calculées en 226Ra. Cependant, des tests de sensibilité ont été effectuées en imposant des valeurs de rapport isotopique mesurées lors d’études similaires, et la variation de la concentration de 226Ra qui en résulte est inférieure à 2%, ce qui reste inférieur à la reproductibilité des mesures des activités de 226Ra.
L’erreur associée à la concentration en 226Ra a été calculée par la méthode de la propagation d’erreur, méthode qui a permis de vérifier également si la concentration et le rapport isotopique 226Ra/228Ra des différents traceurs utilisés permettaient d’obtenir des erreurs analytiques correctes dans la gamme des échantillons analysés. La plupart des échantillons ont été mesurés avec une incertitude meilleure que 5%. Cependant, dans le cas des échantillons les plus chargés (226Ra > 200fg), l’effet de sous-spikage, dû à des limitations d’utilisation de spike en quantité, a engendré des erreurs entre 10 et 20%. (Figure III.10).
Figure III.10 : Erreur propagée sur la concentration en 226Ra (fg/g) en fonction du rapport
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