CHAPITRE 1: SPECTROMETRIE LIBS : PRINCIPES ET APPLICATION A L’ANALYSE DE
3. Caractérisation d’un plasma LIP
3.1. Mesure des températures d’un plasma
x La Loi de Saha qui décrit la distribution des populations entre les différents degrés d’ionisation d’un élément.
x La Loi de Planck qui décrit la distribution spectrale de la radiation sous la forme du rayonnement du corps noir. Dans un plasma produit par laser, la loi de Planck ne peut être vérifiée car la durée de vie radiative des particules (~ ns) et la durée de l’impulsion laser (~ ns) sont beaucoup plus courtes que la durée de vie radiative du plasma. Les particules dans le plasma se ré-excitent principalement par les processus collisionnels et la réexcitation optique est négligeable (plasma optiquement mince).
De nombreux travaux sont dédiés à la caractérisation des plasmas produits par laser. Aragon et Aguilera [33] ont d’ailleurs consacré une revue sur ce sujet.
3.1. Mesure des températures d’un plasma
Plusieurs critères permettent de caractériser un plasma. Les deux principaux sont la température et la densité électronique. Un plasma est défini comme un gaz ionisé macroscopiquement neutre, il se compose de différentes particules (chargées et neutres) et toutes ces particules n’ont pas la même énergie. Il est donc nécessaire de définir plusieurs températures (cinétique, électronique, ionisation, radiation, rotation) suivant le phénomène physique considéré.
3.1.1. Equation de Boltzmann
La loi de Boltzmann décrit la distribution des populations d’une espèce atomique sur ses
niveaux électroniques et définit la température d’excitation du plasma Texc :
(Equation 2)
Où Ni est la densité de population du niveau i de dégénérescence gi, Ei l’énergie du niveau i, k la
constante de Boltzmann, Ua(T) la fonction de partition de l’atome et Na la densité totale de cette espèce
a.
La plus ancienne méthode pour déterminer la température du plasma en émission optique est la méthode dite de Boltzmann, basée sur la mesure des intensités relatives de plusieurs raies du même élément au même état d’ionisation en faisant l’hypothèse que l’équation de Boltzmann est valide pour relier les densités de population aux niveaux supérieurs des transitions [34]. Si est l’énergie du
niveau supérieur et en définissant pour chaque raie ؠ ɂɉȀሺሻ, où ɂ est l’émissivité (Wm-3sr-1)
intégré sur le profil de raie, ɉ est la longueur d’onde de la transition, est le poids statistique du niveau supérieur et est la probabilité de transition, la température peut être définie par l’équation suivante :
) exp( ) ( exc i a a i kT E T U g N N
40
ଶ
ଵ ൌ െ
ͳ
ሺଶെ ଵሻ (Equation 3)
Cette méthode est simple à mettre en œuvre et est utilisée fréquemment quand les échantillons contiennent des éléments qui ont peu de transitions dans le visible. Pour améliorer la fiabilité de la détermination de la température par l’équation de Boltzmann, il est possible de mesurer un nombre plus important de raies. L’émissivité d’une transition pour des espèces émettrices données peut être exprimée pour la densité de population comme :
ɂ୨୧ ൌ ͶɎɉ୨୧ ሺሻ୨ ିౠ ୩ (Equation 4)
Où ɉ est la longueur d’onde de la transition et la vitesse de la lumière dans le vide. La linéarisation de l’Equation 4 devient : ቆɂ୨୧ ɉ ୨୧୨ቇ ൌ െ ͳ ୨ ൬ ͶɎሺሻ൰ (Equation 5)
Si un graphique est construit avec la partie gauche de l’équation en ordonnée et l’énergie du niveau
supérieur ୨ en abscisse, une droite est attendue et sa pente permet d’obtenir la température. Il est
possible, en supposant que toutes les espèces et éléments ont la même température, de construire ce graphique avec plusieurs éléments différents [35, 36]. Les éléments doivent cependant avoir la même stœchiométrie, si ce n’est pas le cas il faut appliquer un facteur de correction. Bauer et al. [36] ont mesuré la température sur des échantillons d’aluminium contenant du nickel et du cuivre en utilisant des raies des ces trois éléments. Le tracé de Boltzmann est représenté sur la Figure 4 et les intensités des raies de Cu et Ni ont été normalisées par les intensités des raies d’Al en tenant compte des rapports de concentration.
41
Figure 4. Tracé de Boltzmann construit avec des raies provenant de plusieurs éléments (Al, Cu et Ni)
[36]
Pour le choix des raies, certaines conditions sont à prendre en compte [37]. Elles doivent avoir des niveaux d’énergie s’étendant sur une gamme assez large, être situées à des longueurs d’onde proches pour éviter les différences de sensibilité dues à la fonction de transfert du détecteur qui n’est pas la même sur toute la gamme spectrale. De plus, il faut, bien connaître les données spectroscopiques des raies choisies comme la probabilité de transition A.
3.1.2. Equation de Saha-Boltzmann
Les spectres obtenus dans les plasmas analytiques comportent souvent une combinaison de raies I et II. De façon à améliorer la fiabilité du calcul de la température, il est essentiel de disposer de raies dont l’énergie est répartie sur une gamme assez large, ce qui souvent, n’est pas réalisé avec un seul état d’ionisation de l’élément. Aussi, plusieurs auteurs [38-40] montrent qu’une estimation de la température peut être obtenue en comparant les raies des états successifs d’ionisation d’un même élément les unes avec les autres car la différence d’énergie est maintenant améliorée par l’énergie d’ionisation, qui est plus grande que l’énergie thermique [34]. L’équation de Saha-Boltzmann relie les émissivités relatives des raies à partir des états d’ionisation du même élément à la température et à la densité électronique. ଶ ଵൌ െ ͳ ሺଶെ ଵ ஶെ οஶሻ ቈʹሺʹɎሻଷ ଷȀଶଷȀଶ ୣ (Equation 6)
Dans la méthode de Saha-Boltzmann à deux raies, la connaissance de la densité électronique est nécessaire pour déterminer la température à partir du rapport d’émissivité des raies provenant des états
42
d’ionisation successifs. Pour employer cette méthode on suppose l’existence d’un Equilibre Thermodynamique Local (ETL) car dans ce cas, les températures des différentes espèces présentes dans le plasma sont égales. En particulier, la température d’ionisation doit être égale à la température électronique qui apparait aussi dans l’équation de Boltzmann.
3.1.3. Températures de vibration et de rotation
De nombreuses procédures existent pour la détermination de la température du plasma à partir des émissions moléculaires. Le tracé de Boltzmann à partir des intensités des bandes de vibration et de rotation permet d’obtenir les températures de vibration et de rotation [41]. Pour calculer la température de rotation, une bonne résolution du spectromètre est nécessaire pour observer les bandes de rotation. L’intensité de chaque composante de rotation doit ainsi être déterminée et un nombre quantique de rotation J peut lui être assignée. Le tracé de ln (I/2J+1) en fonction de J(J+1) permet d’obtenir une droite de pente égale à (Bhc/kT) où B est la constante moléculaire de rotation. La température peut ainsi être déterminée. Une comparaison entre le spectre expérimental des émissions moléculaires et le spectre simulé peut aussi être utilisé pour déterminer les températures de vibration et de rotation qui sont introduites pour créer le spectre simulé [42, 43]. La détermination de la température rotationnelle a été appliquée à différents types de plasma dont les plasmas de type ICP, MIP (Microwave Induced Plasma) ou LIBS. Le spectre d’émission de OH a été utilisé par plusieurs auteurs [44, 45] pour déterminer la température en ICP en traçant log (I/gAυ) en fonction de E (énergie du niveau excité), relation valable pour la molécule OH. L’émission de CO a été utilisée par Rivière et al. [46] pour calculer la température de rotation d’un plasma MIP. En spectrométrie LIBS, les bandes CN ont été utilisées pour déterminer cette température dans des échantillons organiques [42, 47].