Influence de la longueur d’onde sur l’étalonnage

Plusieurs systèmes LIBS, possédant des longueurs d’onde laser différentes, sont employés au laboratoire. La MobiLIBS, instrument commercial, possédait dans un premier temps un laser réglé à 266 nm. Un autre système LIBS, qui est un montage de laboratoire réalisé sur banc optique, a été utilisé initialement pour l’étalonnage avec une longueur d’onde du laser intermédiaire à 355 nm. Dans cette partie les résultats obtenus pour le phosphore seront présentés à ces différentes longueurs d’onde et feront l’objet d’une comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Il est à noter que les analyses effectuées sur la MobiLIBS (266 et 532 nm) ont été réalisées avec une atmosphère d’hélium contrairement à 355 nm où l’analyse s’est déroulée dans l’air.

174 2.2.1. Utilisation d’un laser à 266 nm

Les étalons de phosphore, de concentration allant de 1 à 13 %, ont été analysés par spectrométrie LIBS à 266 nm, dans les conditions optimisées pour cette longueur d’onde, c'est-à-dire une énergie laser de 6 mJ, un temps de délai de 200 ns, une porte de mesure de 3 μs et un nombre de tirs égal à 200. La raie utilisée pour l’analyse quantitative est P I 253,560 nm. Les résultats obtenus, en termes de pente, de linéarité et de limite de détection sont présentés dans les matrices A, H et P dans le Tableau 60.

Matrice Modèle Pente R² LDD

ABS linéaire 1848 0,9749 2,05

HIPS linéaire 2099 0,9877 1,41

PP linéaire 6833 0,9998 0,12

Tableau 60. Résultats obtenus lors de l’étalonnage du phosphore dans les différents plastiques sur P I

253,560 nm. Conditions : laser 266 nm, 6 mJ, 200 ns, 3 μs, gain 200, 200 tirs, 5 répétitions par étalon La linéarité obtenue pour les droites d’étalonnage est très bonne pour la matrice P et plus moyenne pour les deux autres matrices étudiées, A et H. En comparaison avec l’analyse à 532 nm, les valeurs des coefficients de détermination obtenues à 266 nm sont meilleures ainsi que les limites de détection. Par exemple pour la matrice P, on obtient à 266 nm une limite de détection de 0,12 % alors qu’à 532 nm elle est de 1,13 %. La normalisation du signal de phosphore par C I 247,852 nm a, comme à 532 nm, été testé et les résultats sont présentés dans le Tableau 61 en termes de coefficients de détermination.

Matrice Sans normalisation Normalisation C

ABS 0,9749 0,9993

HIPS 0,9877 0,9921

PP 0,9998 0,9913

Tableau 61. Coefficients de détermination obtenus lors de l’étalonnage du phosphore dans les

différents plastiques avec ou sans normalisation. Mêmes conditions que pour le Tableau 60. La normalisation du signal par une raie de la matrice améliore la linéarité pour toutes les matrices. Cependant, les pentes obtenues pour les étalonnages sont différentes selon les matrices alors qu’à 532 nm ces pentes étaient proches sans normalisation du signal. Ces pentes, avec ou sans normalisation par le carbone, on été comparées. Pour cela, elles ont été normalisées par rapport à la pente moyenne obtenue sur les trois plastiques étudiés. Les résultats sont présentés sur la Figure 69.

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Figure 69. Pentes obtenues lors de l’étalonnage sur P I 253,560 nm en fonction de la nature du

polymère (A, H, P) avec ou sans normalisation. Les valeurs sont normalisées par rapport à la valeur moyenne. Le nombre de standards est de 4 et le nombre de répliques par standard est de 5. Les pentes sont très proches pour les matrices A et H et celle obtenue pour P est bien supérieure lorsqu’aucune normalisation n’est appliquée. Avec la normalisation par le carbone, une réduction de ces différences de sensibilité est observable, même si les pentes sont toujours significativement différentes. A 532 nm, ce phénomène n’a pas été observé puisque sans normalisation les pentes étaient similaires et différentes lorsque le signal était normalisé. Le phosphore est un des rares éléments étudiés où l’effet de matrice était assez faible à 532 nm, et l’interaction laser-matière, différente à 266 nm, mène donc à une influence différente de la matrice sur le signal.

2.2.2. Utilisation d’un laser à 355 nm

L’analyse quantitative du phosphore a aussi été réalisée sur un montage LIBS équipé d’un laser émettant à 355 nm. L’énergie du laser est de 4 mJ, le temps d’intégration de la mesure est de 2 ms et le délai de 3 μs. Les mesures ont été réalisées dans l’air contrairement aux autres configurations où de l’hélium était utilisé. Les résultats obtenus, en termes de pente, de linéarité et de limite de détection sont présentés dans les matrices A, H et P dans le Tableau 62.

Matrice Modèle Pente R² LDD

ABS linéaire 1,33 0,9921 1,14

HIPS linéaire 0,51 0,7356 5,72

PP linéaire 0,85 0,9811 1,32

Tableau 62. Résultats obtenus lors de l’étalonnage du phosphore dans les différents plastiques sur P I

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Le détecteur Ocean Optics est non intensifiée, ce qui explique les valeurs très différentes de celles reportées grâce à la caméra intensifiée. Les linéarités obtenues sont assez bonnes pour les matrices A et P en opposition à H où la valeur du coefficient de corrélation est seulement de 0,7356. Pour ce type de plastique la limite de détection obtenue est donc plus importante. Une normalisation par la raie de carbone C I 247,852 nm présente dans la gamme spectrale du spectromètre a été réalisée pour tenter d’améliorer ces résultats. Les coefficients de détermination obtenus grâce à cette normalisation sont présentés dans le Tableau 63.

Matrice Sans normalisation Normalisation C

ABS 0,9921 0,9891

HIPS 0,7356 0,9944

PP 0,9811 0,9880

Tableau 63. Coefficients de détermination obtenus lors de l’étalonnage du phosphore dans les

différents plastiques avec ou sans normalisation. Mêmes conditions que pour le Tableau 62. La normalisation du signal par la raie de carbone permet ici d’améliorer la linéarité pour l’étalonnage dans les plastiques de type H où la valeur initiale de R² s’écarte fortement de 1 (le coefficient de détermination augmente de 0,7356 à 0,9944). La normalisation par une raie de la matrice est donc une nouvelle fois très efficace. Comme pour les autres longueurs d’onde de laser utilisées, une variation des pentes des droites d’étalonnage suivant le type de plastique est observée. Ces effets de matrice sont présentés sur la Figure 70 avec ou sans normalisation par C I 247,852 nm.

Figure 70. Pentes obtenues lors de l’étalonnage sur P I 253,560 nm en fonction de la nature du

polymère (A, H, P) avec ou sans normalisation. Les valeurs sont normalisées par rapport à la valeur moyenne. Le nombre de standards est de 5 et le nombre de répliques par standard est de 5.

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Les effets dus à la matrice sur le signal du phosphore sont plus importants à 355 nm en comparaison avec les deux autres longueurs d’onde laser étudiées. On peut donc souligner que l’énergie et la longueur d’onde du laser ont bien un effet sur ces effets de matrice. Les résultats obtenus pour la matrice P sont souvent différents de ceux obtenus dans les autres types de matrice et il est important de noter que ces échantillons de polypropylène sont partiellement transparents et l’interaction laser-matière sera ainsi très différente. Selon la longueur d’onde ce phénomène sera plus marqué.