Etalonnage interne

plus représentative de l’échantillon, il est possible de répéter l’analyse au même endroit pour ablater les couches supérieures et révéler la composition élémentaire présente dans le volume [57, 58].

4.2. Etalonnage interne

4.2.1. Phénomène d’auto-absorption

Détecter et quantifier des effets non linéaires est un problème important dans les techniques de spectroscopie [59], comme la LIBS, puisque la composition chimique des matériaux analysés est évaluée par la mesure de l’intensité des raies d’émission. En effet, le plasma créé par ablation laser n’est pas toujours optiquement fin pour toutes les raies. Toute source d’émission atomique est susceptible de produire des effets d’auto-absorption. Cependant, la configuration particulière du plasma produit par laser favorise ce phénomène. En effet, il possède un cœur plus chaud et dense où les atomes sont majoritairement dans un état excité alors qu’en périphérie ils sont préférentiellement dans une configuration correspondant à leur état fondamental. Un photon émis par un atome du centre peut être réabsorbé par un atome voisin de même nature. Le résultat sur le spectre est l’auto-absorption et une non linéarité lors de l’étalonnage. Ce phénomène se produit généralement pour les transitions les plus probables des éléments présents, comme les raies de résonance. Toutefois, pour des concentrations très élevées, des raies moins sensibles peuvent être concernées par l’auto-absorption. Négliger cet effet d’auto-absorption peut être critique, en particulier pour l’analyse quantitative. Dans ce cas les raies auto-absorbées ont des intensités plus faibles, simulant ainsi une concentration inférieure à la concentration réelle de l’élément dans l’échantillon. De même, en analyse directe du solide il n’est pas toujours possible de vérifier ce phénomène en raison de l’impossibilité de préparer artificiellement des échantillons de concentration variable.

4.2.2. Effets de matrice

Les effets de matrice regroupent l’ensemble des effets liés à l’ablation et à l’excitation des éléments qui conduisent à obtenir une réponse différente d’un échantillon à l’autre. En LIBS, le plasma étant constitué de la matière à analyser, il est classique d’obtenir des températures, densités d’électrons, d’atomes et d’ions ou encore des recombinaisons moléculaires très différentes d’un matériau à l’autre. L’initiation, ainsi que l’expansion du plasma observées sont également variables. Ce sont également des phénomènes courants en spectroscopie atomique. Une telle différence de réponse peut être attribuée aux différences dans l’interaction laser-échantillon, ainsi Aguilera et al. [35] ont calculé la température obtenue pour trois matrices différentes (Cu, Ni et Al) et la justesse de leur mesure est assez importante pour conclure que, pour la fenêtre temporelle considérée (délai de 3 μs et porte de 1 μs), la température du plasma est plus importante pour la matrice Cu et similaires pour Ni et Al. Le même phénomène avait été observé par Quentmeier et al. [60] en spectrométrie de fluorescence

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assistée par laser, puisque la température était plus grande pour le cuivre en comparaison avec le fer et l’aluminium. Les droites de Boltzmann obtenues par Aguilera et al. [35] sont présentées sur la Figure 5.

Figure 5. Tracés de Boltzmann obtenus avec des raies de Fe II pour trois matrices différentes (Ni, Cu

et Al) [35]

Comme pour d’autres méthodes, la réponse analytique peut être influencée par des causes physiques, chimiques, spectrales et instrumentales. Une relation simple entre l’intensité d’une raie spectrale et le nombre d’atomes existe si les conditions d’excitations sont constantes. Le problème est que la nature de l’échantillon a une forte influence sur les conditions d’excitations, menant à ce qui est généralement appelé « effet de matrice ». Les effets de matrices peuvent être divisés en deux catégories : ceux associés à l’entrée de la matière dans le plasma (physiques) et ceux qui ont lieu dans le plasma (chimiques) [61].

Les effets de matrice « physiques » dépendent des propriétés physiques de l’échantillon comme les chaleurs spécifiques, les chaleurs latentes de vaporisation, les conductivités thermiques, l’absorption du matériau ainsi que sa porosité dans le cas d’un échantillon non massif (poudre, roche, etc.). S’il existe des différences entre ces propriétés, il peut y avoir un changement dans la quantité de matière ablatée qui est souvent corrigé en calculant le rapport entre le signal de l’élément sur celui d’un élément de référence présent dans la matrice en concentration fixe ou connue. Dans ce cas, il est admis que les masses relatives ablatées de l’élément et de celui de référence restent constantes alors que la masse totale ablatée de matière peut changer.

Les effets de matrice « chimiques » se produisent quand la présence d’un élément affecte l’émission d’un autre. Cela peut rendre difficile l’analyse quantitative. Ces effets peuvent être compensés si la

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concentration et l’effet du ou des éléments interférents sont connus. Les changements de concentration de ces éléments d’un échantillon à un autre peuvent rendre la procédure de correction difficile.

Les différentes stratégies pour réduire les effets de matrice sont donc réparties en trois groupes : utiliser des étalons de matrice correspondante, réaliser un étalonnage interne ou corriger l’effet en mesurant directement l’effet ou une propriété de la matrice et en établissant une fonction de correction.

4.2.3. Techniques de normalisation

Les effets de matrice peuvent être reliés à l’entrée de la matière dans le plasma et à la fluctuation des paramètres du plasma. Par conséquent, les trois plus importants paramètres pour normaliser l’intensité d’une transition spectrale donnée sont la masse ablatée, la température du plasma et la densité électronique [62]. Ainsi, l’approche la plus courante est de supposer qu’un autre élément de l’échantillon va subir rigoureusement les mêmes fluctuations, mêmes ablations (pas de vaporisation sélective entre l’élément à doser et l’étalon interne), mêmes phénomènes d’atomisation et d’excitation et enfin mêmes types d’émission. Le rapport de l’intensité d’une raie de l’analyte sur une raie d’un élément présent dans l’échantillon est réalisé depuis de nombreuses années. Barnett et al. [63] ont identifié des critères de choix pour l’élément et les raies qui permettront de calculer ce rapport en spectroscopie d’émission, qui peuvent être appliqués à la LIBS. L’analyte et l’étalon interne doivent avoir des énergies d’ionisation comparables, des masses atomiques similaires et des taux de volatilisation comparables. Les raies spectrales choisies pour le rapport doivent avoir les mêmes énergies d’excitation, ne pas présenter d’auto-absorption et avoir des intensités similaires.

D’autres types de normalisation sont possibles, on peut citer l’utilisation des signaux acoustiques résultants du processus d’ablation [64, 65], la température [35, 66-68], la densité électronique [67, 68], le fond continu [68-71] et l’émission totale du plasma [72]. Il est possible d’utiliser le signal acoustique puisqu’il existe une corrélation entre la masse ablatée et l’émission optique de certaines raies et l’onde acoustique émise par le plasma [65]. La température, la densité électronique, le fond continu et l’émission totale sont liés aux caractéristiques du plasma d’un matériau donné. Il existe une corrélation entre le fond continu et le volume d’échantillon ablaté [68]. Les fluctuations de la température du plasma influent directement sur l’intensité des raies, de même une variation de la densité électronique change le taux d’espèces neutres et ionisées d’un élément donné [67]. Ces deux paramètres sont donc reliés à l’interaction laser-matière, différente suivant le matériau analysé.

Ces critères sont ici employés individuellement pour normaliser le signal et atteindre de meilleures justesses. Cependant, une approche combinée de plusieurs paramètres du plasma est une autre possibilité. La CF-LIBS, méthode décrite dans le paragraphe suivant, permet l’analyse d’un échantillon sans utiliser d’étalons, contrairement aux méthodes de normalisation présentées ci-dessus.