Chapitre 2 : méthodes et techniques
2.1. Mesure d’impédance du relargage ionique
Les polluants ioniques sont les principaux polluants responsables de la défaillance électronique, leur présence dans l’eau qui se condense sur les PCB augmente alors la conductivité de la solution. Il existe cependant, d’autres polluants, non conducteurs ioniques, qui ne permettent pas le passage du courant dans la solution, tels que des poussières ou des produits organiques qui peuvent être impliqués dans les défaillances, notamment pour leur impact sur la mouillabilité. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes concentrés sur les composés ioniques. Chaque composé ionique à une influence différente sur la conductivité liée à sa mobilité intrinsèque. Ce phénomène est décrit par la loi de Kohlrausch[36] :
𝜎 = ∑ 𝜆𝑖 𝐶𝑖
𝑖
Équation 2.1 : loi de Kohlrausch.
Où représente la conductivité de la solution, i la conductivité molaire ionique de l'ion i et Ci sa concentration. Comme on peut le remarquer, la conductivité de la solution dépendra de la nature des ions présents. Or, dans notre cas il nous est difficile d’identifier les différents ions, mais surtout dans un premier temps cette information n’est pas primordiale. Afin de pouvoir comparer nos différents résultats, nous avons choisi de présenter les mesures de conductivité en termes de concentration équivalente en chlorure de sodium (NaCl). La notion
de concentration équivalente en NaCl est couramment utilisée dans la littérature car, souvent, elle est plus parlante que la conductivité ionique. Pour ce faire, nous avons établi une courbe de calibration en utilisant les valeurs de la bibliographie (figure 2.1). Les mesures ont été réalisées à 25°C avec un montage commercial comprenant une cellule de conductivité avec capteur de température (sonde CDC641T, Hach Lange sensors) connectée à un conductimètre Meterlab CDM230 (Radiometer Analytical).
Figure 2.1: courbe de calibration de la concentration en NaCl en fonction de la conductivité[37, 38].
Dans le cadre de notre étude, il a fallu miniaturiser la sonde de mesure de conductivité afin de réaliser des mesures dans de très faibles volumes, de l’ordre de quelques microlitres. Ce microcapteur, développé au laboratoire, nous a permis de déterminer les conductivités dans des gouttes et les films de solution, via la mesure de la résistance ionique de la solution ou résistance de l'électrolyte, R𝑒. Dans le cas des microcapteurs disque plan (typiquement une microélectrode de diamètre d), la résistivité est déterminée à partir de la relation suivante :
Équation 2.2 : résistivité d’une solution pour une microélectrode disque plan de diamètre d.
𝜌 =1
𝜎= 2𝑑𝑅𝑒
La mesure de la résistance de la solution est déterminée à partir d’une mesure d’impédance réalisée à l’aide d’un potentiostat Gamry Ref 600+. Il a l’avantage d’être équipé d’un étage d’amplification suffisamment performant pour permettre les mesures en hautes fréquences avec des petites électrodes impliquant donc des courants faibles (conduisant à des résistances importantes). Pour réaliser une mesure d’impédance, un potentiostat fonctionne selon le principe suivant : le potentiel continu est imposé à l’électrode de travail plongée dans la solution étudiée par rapport à une électrode de référence. A ce potentiel continu est ajouté une perturbation sinusoïdale, à une fréquence donnée. La réponse en courant du système se présente alors sous la forme de deux contributions, une composante continue et une composante sinusoïdale. Le rapport des deux grandeurs alternatives permet de calculer l’impédance à la fréquence fixée. Toutes nos mesures ont été réalisées pour une tension imposée, U = 0 V par rapport au potentiel de circuit ouvert (ou OCP pour open circuit potentiel). D’un point de vue pratique, l’amplitude de la perturbation doit être suffisamment faible pour pouvoir considérer le système comme étant linéaire comme illustré sur l’exemple de la figure 2.3. Cette condition est indispensable pour réaliser une bonne mesure d’impédance. Elle peut être vérifiée en utilisant la représentation de Lissajous : si l’ellipse observée pendant la mesure se déforme, cela signifie que la mesure n’est pas linéaire.
Figure 2.3 : principe d’une perturbation de petite amplitude appliquée à un point de fonctionnement du système
En électrochimie, les représentations de Nyquist et de Bode sont très couramment utilisées. Cependant, comme les électrodes montrent un comportement capacitif dans le domaine des hautes fréquences, on représente généralement l’opposé de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle sur le diagramme de Nyquist pour que la représentation occupe le premier cadrant du graphique.
Le microcapteur développé au laboratoire se présente sous la forme suivante (figure 2.4) : deux fils d’or ou de platine de 500 µm de diamètre, isolés électriquement l’un de l’autre sont insérés dans un capillaire thêta en verre qui est le corps du capteur. Les fils sont séparés par la paroi en verre du capillaire thêta pour prévenir des courts-circuits. La connexion au potentiostat est réalisée par une connectique en cuivre. L’extrémité de la sonde est polie avec du papier abrasif afin d’exposer deux microdisques coplanaires de même diamètre que celui des fils utilisés. Ce dispositif est ensuite inséré dans une pipette Pasteur afin d’obtenir un système suffisamment robuste pour être facilement manipulable.
Figure 2.5 : schéma de principe de la distribution de courant entre les deux microélectrodes immergées dans une
goutte de solution.
Le principe de fonctionnement du capteur repose sur une mesure d’impédance en haute fréquence, c’est-à-dire sur un domaine de fréquence pour lequel la perturbation sinusoïdale est trop rapide pour mesurer les contributions faradiques. Dans ce cas, la distribution des lignes de courant entre les deux microélectrodes (figure 2.5) dépend de la géométrie du système et de la conductivité de la solution. Si on fixe la géométrie du système, la mesure que l’on obtient est directement corrélée à la conductivité. D’un point de vue pratique, nous avons effectué une mesure d’impédance sur une plage de fréquences, afin de pouvoir déterminer graphiquement la résistance d’électrolyte. Dans ces conditions, le type de digramme attendu correspond, en représentation de Nyquist, à celui présenté sur la Erreur ! Source du renvoi
ntrouvable.. Le diagramme d’impédance est caractérisé par une droite parallèle à l’axe des
ordonnées, ce qui traduit le caractère capacitif des électrodes (on mesure la réponse de la double couche en série pour les deux microélectrodes). Lorsque l’on augmente la fréquence, l’impédance du système tend vers une valeur réelle qui est la résistance de l’électrolyte, valeur que nous cherchons à déterminer. Il faut noter que le diagramme représenté sur la figure 2.6 est une simulation numérique dans un cas idéal, c’est-à-dire une capacité en série avec une résistance. Dans la pratique, le comportement capacitif n’est que rarement idéal (la droite n’est pas forcément parallèle avec l’axe des ordonnées) et il faut extrapoler la mesure en haute fréquence pour déterminer la valeur de Re.
Figure 2.6 : diagramme d’impédance typique obtenu dans le domaine des hautes fréquences pour un système à
deux électrodes immergées dans une solution conductrice et en absence de médiateur rédox.
Il faut aussi remarquer que la petite taille des électrodes se traduit par une grande valeur de la résistance et une petite valeur de la capacité. Ainsi, la connectique et l’électronique du système de mesure induisent une capacité parasite (également très petite) qui ne peut pas forcément être négligée et qui se traduit par l’apparition d’une constante de temps supplémentaire sur le diagramme de Nyquist (figure : 2.7). Il faut alors analyser au cas par cas les diagrammes d’impédance expérimentaux pour déterminer correctement la contribution de la résistance de l’électrolyte.
Figure 2.7 : diagramme d’impédance typique mesuré lorsque la capacité de l’interface électrode - solution est
très faible. Dans ces conditions, la capacité parasite de l’électronique de mesure ne peut plus être négligée.
Une mesure d’impédance peut être réalisée avec un montage à deux ou trois électrodes. Le montage à trois électrodes est le plus utilisé en électrochimie car il permet de contrôler, via l’utilisation d’une électrode de référence, le potentiel de l’électrode de travail. Cependant, dans notre cas, nous n’utilisons que des électrodes qui ne se corrodent pas et nous cherchons à caractériser les paramètres électriques du système en l’absence de toute contribution faradique. Le montage à deux électrodes est donc adapté et permet de surcroît de s’affranchir de devoir positionner une troisième électrode dans le petit volume formé par une goutte.
Enfin, pour avoir une mesure quantitative de la concentration en équivalent NaCl, il est nécessaire de convertir les données de la mesure d’impédance en une valeur de concentration équivalente selon le schéma donné figure 2.8.
Figure 2.8 : principe de la conversion de la mesure d’impédance en concentration en équivalent NaCl.
Impédance Résistance / ohm Résistivité / ohm.m Conductivité / S.m-1 Concentration eq NaCl / M
Afin de nous assurer de la fiabilité de la mesure que nous faisons avec cette sonde, nous avons réalisé plusieurs mesures dans différents volumes de solution. Nous les avons ensuite comparées aux mesures réalisées avec un montage commercial dans 10 mL de solution prises comme valeurs de référence (figure 2.9). Cette figure nous montre que le capteur constitué de deux fils d'or de 500µm de diamètre a un fonctionnement linéaire pour un domaine de concentrations variant entre de 10-4 et 10-1 M. Des résultats similaires ont également été obtenus dans des volumes très faibles de 2µL avec des microélectrodes de 200 µm de diamètre.
Figure 2.9 : Comparaison des valeurs déterminées avec le microcapteur (constitué de 2 fils d'or de 500µm) dans
une goutte de 2 µL avec celles déterminées dans une solution de grand volume avec le système de mesure commercial, pris comme référence.