3.3 Méthodes dynamiques
3.3.2 Mesure de capacité diérentielle par la méthode de Mott-Schottky
Cette technique est développée pour l'étude du comportement semi-conducteur des matériaux. Particulièrement adaptée à l'étude des semi-conducteurs cristallins, par ex-tension, elle est aussi utilisée pour l'étude des lms passifs. La capacité mesurée sur de tels systèmes est principalement due à la charge d'espace, cf. partie 2.1. Le prin-cipe de base repose sur la mesure mono-fréquentielle d'impédance électrochimique, cf. partie 3.3.1, cependant, à cause de la distribution de constantes de temps, une analyse multi-fréquentielle est nécessaire.
Le cas de l'électrode bloquante est modélisé par une pure capacité, équation 3.5, la valeur se déduit facilement de la partie imaginaire de l'impédance selon l'équation,
3.6. Z = 1 jωC (3.5) donc C = − 1 2πf Im(Z) (3.6)
Le cas d'une électrode bloquante revient à considérer une impédance non-faradique purement capacitive et une impédance non-faradique Zf, l'impédance totale s'écrit comme ceci : Z = Zf 1 + jωCZf = Zf 1 + (ωCZf)2 − j ωCZ 2 f 1 + (ωCZf)2 (3.7) d'où Im(Z) = − 1 ωC + ωCZ1 2 f (3.8) En prenant des ordres de grandeur, ω = 6000 (f ∼ 1000Hz) et C = 10−6F:
1
ωC ∼ 150Ω (3.9)
Dans le cas simple où Zf est indépendant de la fréquence et si Zf 150Ω. Alors :
C = − 1
2πf Im(Z) (3.10)
Cette condition est souvent remplie dans le cas d'un système passif. Dans le cas où Zf dépend de la fréquence, le choix de la fréquence utilisée pour eectuer la mesure est très important. Il est nécessaire de s'assurer que la fréquence choisie n'appartienne pas au domaine du transfert de charges mais bien au domaine d'excitation de la charge d'espace[123]. En pratique, la fréquence choisie appartient plutôt aux hautes fréquences a n d'avoir un comportement le plus proche de l'électrode bloquante. Dans la littérature, diérentes valeurs sont utilisées comme 1842 Hz [81], 1000 Hz[84, 87, 88, 93, 124, 125], 500 Hz
[126], 100 Hz [94], 5 Hz[127], 1 Hz [128]. Le choix de la fréquence se fait parfois en traçant
la capacité en fonction de la fréquence en utilisant la formule 3.6[11].
Ainsi, en répétant la mesure mono-fréquentielle à diérents potentiels, il est possible d'obtenir l'évolution de la capacité en fonction du potentiel et d'utiliser la formule de Mott-Schottky si le système est en déplétion, cf partie 2.1.
Dans le cas d'une électrode idéale, cette technique est facilement applicable. Cepen-dant, dans de nombreux cas, l'impédance non faradique ne peut pas être directement assimilée à une capacité. Une distribution de constantes de temps en surface conduit à la substitution de la capacité interfaciale par un élément à phase constant (CPE), dont l'impédance est rappelée par l'équation 3.11.
ZQ = 1
(a) (b)
Figure 3.8 Représentation schématique d'une distribution surfacique (Brug) et d'une distribution volumique (Hsu et Mansfeld) de constantes de temps
Le cas d'une distribution surfacique, liée à la poly-cristallinité, peut être envisagé
[101, 129]. Dès lors, le calcul de la capacité équivalente se fait grâce à la formule de Brug,
équation 3.12, sous l'hypothèse que la résistance de transfert de charges, Rt est très grande devant la résistance d'électrolyte (Re).
Ceq= Q1/αR(1−α)/αe (3.12)
Cette formule fait intervenir les paramètres Q et α liés au CPE mais aussi la ré-sistance de l'électrolyte. Par conséquent, une mesure mono-fréquentielle ne peut plus être appliquée. D'autre part, une distribution volumique de constante de temps a été considérée par Hsu et Mansfeld. Le calcul conduit à l'équation 3.13.
Ceq= Q1/αR(1−α/α)f (3.13)
Dans ce cas, la résistance du lm est à prendre en compte. Quoi qu'il en soit, l'uti-lisation d'un CPE nécessite une mesure d'impédance multi-fréquentielle a n de pouvoir extrapoler les valeurs de Re pour la formule de Brug ou de Rf pour Hsu et Mansfeld. La solution consiste à eectuer des mesures d'impédance dans une gamme de fréquences restreinte. Celle-ci est choisie de manière à ne pas prendre en compte les artefacts hautes fréquences qui pourraient être dus à l'électrode de référence notamment, et à ne pas des-cendre trop bas en fréquence pour éviter la non-stationnarité. Une gamme de mesures entre 1000 et 1 Hz est raisonnable.
Lors du développement du Power Law, Hirschorn et al. ont explicité la distribution volumique de constante de temps dans le lm passif d'un alliage Fe-Cr, cf. partie 2.2.2.
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,0x10 11 1,5x10 11 2,0x10 11 2,5x10 11 1 / C ² F -2 c m 4 V MSE (a) Brug -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 5,0x10 8 1,0x10 9 1,5x10 9 2,0x10 9 1 / C ² F -2 c m 4 V MSE (b) Hsu et Mansfeld
Figure 3.9 Comparaison des représentations de Mott-Schottky en utilisant la formule de Brug ou la formule de Hsu et Mansfeld, spectre obtenu pour le chrome pur dans une solution de Na2SO4 à 10 gL−1 à pH 3, à 30◦C après 12 h d'OCP
Toutefois, ce résultat ne fait pas l'unanimité. Harrington et al. montrent que dans le cas de l'utilisation d'un métal valve, l'oxyde formé répond plutôt à une distribution surfacique qu'à une distribution volumique. Il est donc nécessaire d'a ner le choix en fonction du système. L'utilisation de mesures multi-fréquentielles assure une meilleure mesure quantitative. Cependant, qualitativement, les mesures mono-fréquentielles res-tent valables. Dans la littérature, celles-ci présenres-tent une inversion aux pores-tentiels élevés, en accord avec la théorie des semi-conducteurs. A titre d'illustration, les courbes de Mott-Schottky à pH 3, 30◦C, obtenues sur un échantillon de chrome avec la formule de Brug et la formule de Hsu et Mansfeld, sont présentées en gure 3.9.
Le calcul avec la formule de Hsu et Mansfeld montre une forme caractéristique d'un lm passif sur du chrome avec une semi-conductivité de type p et un potentiel de bande plate proche du potentiel de transpassivation alors que la formule de Brug conduit à un comportement qui s'explique plus di cilement. Une semi-conductivité de type p est observable entre le potentiel d'inversion à 0 VMSE et le potentiel de bande plate à 0.3 VMSE. Néanmoins, l'augmentation pour les potentiels supérieurs à 0.3 VMSE ne s'explique pas. Par conséquent, l'utilisation de la formule de Brug pour le chrome pur dans ces conditions semble inadaptée, non seulement par le sens physique de la formule elle-même, mais aussi par l'allure des courbes ainsi que leur cohérence avec la courbe de polarisation. La formule de Hsu et Mansfeld est donc utilisée pour déterminer la capacité équivalente dans cette étude.