Un protocole spéci que est utilisé pour corréler le comportement semi-conducteur de l'oxyde avec la caractéristique courant tension. Après une mesure de potentiel libre de 12 h le protocole MS est utilisé (cf. partie 3.6). La courbe de polarisation est enregistrée après qu'une polarisation cathodique (à −1.3 VMSE) soit enregistrée. Les paramètres importants sur la caractérisation de la semi-conductivité sont le potentiel de bande plate, EF B et le potentiel d'inversion, Einv. EF B est commun (identique pour la partie de type p et la partie de type n)[86, 142]. En eet la jonction des deux semi-conducteurs provoque l'égalité des potentiels par l'intermédiaire de la zone de transition p-n appelée zone de jontion, cf. gure 5.2.
Figure 5.2 Représentation schématique des niveaux énergétiques d'une jonction p-n La première partie, avant le potentiel de bande plate, correspond à la zone de po-tentiel où le comportement semi-conducteur de l'oxyde est dominé par le comportement du chrome. La deuxième zone entre le potentiel de bande plate et le potentiel d'inver-sion, correspond à la zone où l'oxyde se comporte principalement comme l'oxyde de fer. La gure 5.3 présente les résultats obtenus à pH 3 et 80◦C. Ce graphe représente l'allure typique des courbes mesurées. Cette allure est en accord avec le comportement semi-conducteur d'une jonction p-n[143, 144].
-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 D e n s i t é d e c o u r a n t / A . c m -2 E / V MSE -1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 0 1x10 8 2x10 8 3x10 8 4x10 8 5x10 8 1 / C 2 / F -2 c m -4
Figure 5.3 Superposition de la courbe de Mott-Schottky obtenue après 12 h d'im-mersion avec la courbe de polarisation obtenue après polarisation cathodique optimisée à pH 3 et 80 ◦C
qui correspond à la zone de potentiel où l'échantillon est actif, suivie d'un plateau passif. Le courant est le plus faible dans la zone de potentiel juste après le pic d'activité. Dans cette zone, l'oxyde de chrome domine le comportement. La première augmentation, légère, du courant aux alentours de −500 mVMSE correspond à la zone où l'oxyde de chrome et l'oxyde de fer co-existent. La troisième partie avec l'augmentation nette du courant équivaut au début de la zone où le fer redevient actif. Le chrome redevient actif (oxydation du chrome tetravalent en chrome hexavalent) à partir du dernier pic de courant (plus petit). Cette description de la courbe de polarisation est en accord avec le travail de Tanaka et al. [145].
L'évolution du courant peut être corrélée avec l'évolution du comportement semi-conducteur[79]. La première augmentation de courant vers −500 mVMSE correspond au passage d'un comportement de type p à un comportement de type n. Ainsi, à partir de ce potentiel, l'oxyde de chrome se comporte comme un conducteur ohmique et l'oxyde de fer est en déplétion. L'augmentation du courant montre que l'oxyde de fer est moins protecteur du point de vue électronique que l'oxyde de chrome. Le potentiel d'inversion, ∼ 0 VMSE, correspond à un changement de comportement. A partir de ce moment, le porteur de charge majoritaire devient les trous d'électrons dans l'oxyde de fer. Le caractère protecteur disparaît peu à peu car l'oxyde n'est plus en déplétion, ni dans sa couche interne, ni dans sa couche externe.
Les résultats sont qualitativement identiques dans toutes les conditions, cf Annexe. L'évolution de ce comportement est résumé dans le tableau 5.2.
pH T /◦C EFB /mVMSE Einv /mVMSE EOCP/mVMSE Nq/cm−3 1 30 −325 140 −740 2.4 × 1019 80 −390 140 −740 3.18 × 1019 2 30 −340 140 −650 2.8 × 1019 80 −420 80 −785 4.7 × 1019 3 30 −436 100 −860 1.0 × 1020 80 −495 20 −865 9.3 × 1019
Table 5.2 Comparaison des paramètres dé nissant les zones de comportements de l'acier inoxydable de type AISI 316L en fonction de la température et du pH
l'équation 5.1 [75].
EF B = cste − 2.3kBT × pH (5.1)
avec kB la constante de Boltzmann et T la température en Kelvin, EF B le résultat de l'équation 5.1 est en V. Le choix de la référence est contenu dans la valeur de la constante de cette équation. Aucune régression linéaire n'est eectuée car elle n'aurait aucun sens sur trois points. La corrélation avec l'équation 5.1 est cependant observable sur la gure 5.4. 0 1 2 3 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 E F B / m V M S E pH
Figure 5.4 Représentation du potentiel de bande plate obtenu à 30◦Cet 80◦C sur acier AISI 316L, les droites représentes une pente de −0.06 V/UpH
L'énergie de gap est une caractéristique intrinsèque du matériau. Ainsi, la diérence entre la bande de conduction et la bande de valence ne dépend pas du pH ou de la température pour le même matériau. Le potentiel de bande plate caractérise le taux de
dopage et donc, l'évolution du potentiel de bande plate pour un même matériau peut être corrélé à la densité de porteur de charge.
A température constante, la densité de porteurs de charge diminue avec le pH, ce qui est cohérent avec une diminution du niveau énergétique de bande plate. De même, une augmentation de la température induit une augmentation de la densité de porteurs de charge liée à une augmentation de l'énergie de bande plate. Il faut rappeler que les échelles en énergie et en potentiel sont inversées. Ainsi une augmentation du potentiel correspondra à une diminution de l'énergie. Ainsi, l'augmentation du potentiel de bande plate est corrélée avec la diminution de la densité de porteurs de charge et vice versa.
Le potentiel d'inversion peut se dé nir comme le potentiel pour lequel le niveau de Fermi est inférieur ou égal au niveau énergétique de la bande de valence. Il peut donc, lui aussi, être corrélé à la densité de porteur de charge et si l'on considère que l'écart entre la bande de valence et la bande de conduction ne dépend pas de la température ou du pH, alors une augmentation du potentiel de bande plate devrait être liée à une diminution du potentiel d'inversion (déterminé graphiquement). Cette tendance est ef-fectivement observée, il faut toutefois noter que la valeur du potentiel d'inversion est déterminée de manière moins précise. L'ordre de grandeur du potentiel d'inversion, au-tour de 100 mVMSEest intéressant à connaître. En eet, le potentiel du côté cathodique de la pile est environ 0.9 VSHE[146], ce qui correspond à ∼ 260 mVMSE. Par conséquent, les conditions cathodiques de la pile correspondent au passage de l'acier dans un état actif (début de la transpassivation) car les deux couches d'oxydes se comportent comme des conducteurs ohmiques. Les conditions anodiques correspondent, elles, à un poten-tiel de l'ordre de 200 mVSHE et donc à −440 mVMSE. Dans ce domaine, la composante semi-conductrice de l'oxyde de chrome se comporte comme un conducteur ohmique, alors que celle de l'oxyde de fer assure l'eet barrière. Ceci explique pourquoi l'analyse de défaillance montre plus de dégradation du côté cathodique que du côté anodique de la pile[19].