L'étude de la semi-conductivité de l'oxyde a montré la présence d'un oxyde double à la surface avec une composante semi-conductrice lié à l'oxyde de chrome et une autre liée à l'oxyde de fer. Les études sur la morphologie des oxydes montrent que l'oxyde est enrichi en fer dans la partie externe et la couche interne est enrichie en chrome. Ces deux zones ne sont toutefois pas bien dé nies spatialement et correspondent plus à un gradient de concentration dans l'oxyde. Ces résultats sont obtenus par spectroscopie des électrons Auger [83, 89, 149]ou par pro l d'épaisseur XPS [150]. La composition des oxydes formés à la surface de l'acier de type AISI 316L est donc plus complexe. Cependant le modèle présenté dans la partie 3.4 peut être appliqué par analogie. Dans le cas présent, une composante riche en chrome et une autre riche en fer sont considérées. Ces deux composantes sont additionnées pour obtenir l'épaisseur totale.
585 580 575 570 565 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 I n t e n s i t é n o r m a l i s é e / u . a . Energie de liaison / eV Chrome pur 316L Cr ox Cr m
Figure 5.7 Comparaison entre les spectres du chrome obtenu sur chrome pur et sur acier de type AISI 316L, pH 2 et 30 ◦C, les intensités sont normalisées pour favoriser la comparaison
Dans ce chapitre, les éléments analysés en détail sont donc le chrome, le fer et l'oxy-gène. Si on compare le spectre du chrome sur le chrome pur ou sur l'acier de type AISI 316L, cf. gure 5.7, l'allure des deux spectres est identique dans les deux cas. Le pic métallique est identique et plus faible que le pic de l'oxyde. Cependant, la partie correspondant au chrome oxydé est décalée vers les valeurs d'énergie plus faibles. Ce phénomène montre l'absence d'une couche d'hydroxyde de chrome en surface. Cette ob-servation est parfaitement en accord avec la modélisation de l'oxyde double, riche en
chrome à l'interface métal / oxyde et riche en fer à l'interface oxyde / électrolyte. 584 582 580 578 576 574 572 570 568 566 3500 4000 4500 5000 5500 Energie de liaison / eV I n t e n s i t é / u . a . Cr m Cr ox (a) Cr2p3/2 718 716 714 712 710 708 706 704 702 5000 5500 6000 6500 Energie de liaison / eV I n t e n s i t é / u . a . Fe m Fe ox Fe m /ox (b) Fe2p3/2 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524 522 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 Energie de liaison / eV I n t e n s i t é / u . a . O 2-H 2 O / OH -(c) O1s
Figure 5.8 Analyse avec décomposition des spectres XPS obtenue sur l'acier de type AISI 316L après 12 h d'immersion dans une solution à pH 3, 30◦C
L'analyse détaillée des spectres XPS de l'échantillon d'acier de type AISI 316L dans une solution à pH 3 et 30◦C est présentée dans la gure 5.8. Le spectre du fer, Fe2p3/2 est déconvolué en trois pics distincts. Le pic de plus faible énergie correspond au fer métallique contenu dans le substrat et le pic le plus élevé possède une énergie caractéris-tique de l'oxyde de fer sur acier AISI 316L[151]. Le pic intermédiaire est dans une zone énergétique trop élevée pour correspondre au métal et trop faible pour correspondre à l'oxyde. Par analogie à une étude eectuée par Di Castro et al., ce pic est associé aux ions métalliques très proches de l'interface et donc de l'oxyde de chrome qui induit un décalage énergétique signi catif[152]. Par conséquent, l'aire de ce pic est additionnée à celle du pic de plus basse énergie a n d'obtenir l'aire totale issue du fer métallique pro-venant du substrat. L'hydroxyde de fer n'a pas pu être clairement mis en évidence. Bien que la forme hydroxydée soit un intermédiaire réactionnel nécessaire à la formation et à l'entretien du lm passif[153], cet élément n'est pas stable aux pH considérés[154].
Le spectre de l'oxygène est décomposé en deux pics distincts. Le premier est attribué à l'oxygène oxydé lié à un élément métallique (fer ou chrome). L'oxyde de chrome et l'oxyde de fer sont di cilement identi able séparément car leurs structures respectives sont très proches. Le second est attribué à l'oxygène lié à un hydrogène (H2Oou HO−) Les décompositions de ces spectres permettent d'accéder à l'aire des pics, cf. tableau 5.5, a n d'obtenir l'épaisseur.
30 ◦C Composé EL A Cr2p3/2 Crmetal 574.2 875 Crox 576.7 4166 Fe2p3/2 Fem 706.9 1258 Fem/ox 707.9 884 Feox 710.5 10003 O1s O 2− 530.3 5633 H2Oou OH− 532.5 61642
Table 5.5 Résultats de la décomposition des données XPS d'un échantillon d'acier de type AISI 316L après 12h d'immersion dans une solution sulphate à pH 3 et 30◦C. Energie de liaison des photo-électrons en eV (EL), l'aire (A) en unité arbitraire
Grâce aux équations 3.24 et 3.25 les épaisseurs de la couche interne d'oxyde de chrome et de la couche externe d'oxyde de fer peuvent être déterminées. Cependant, expérimentalement, ces deux couches ne peuvent pas être clairement dissocié car le système réel correspond à un oxyde de chrome avec un gradient d'oxyde de fer. c'est pourquoi, l'épaisseur totale de l'oxyde est considéré comme étant l'épaisseur d'une couche d'oxyde de chrome additionnée à l'épaisseur d'une couche d'oxyde de fer.
L'erreur est déterminée selon le même type de calcul que pour l'oxyde de chrome. Ainsi, les valeurs obtenues par XPS sont résumées dans le tableau 5.6.
pH 3 pH 2 pH 1
30 ◦C 1.91 ± 0.05 1.82 ± 0.04 2.09 ± 0.07
80 ◦C 2.76 ± 0.2 2.92 ± 0.01 1.28
Table 5.6 Résumé de l'épaisseur de la couche d'oxyde interne riche en chrome et de la couche externe riche en fer à la surface d'un acier de type AISI 316L après 12 h d'immersion dans une solution teste à diérents pH et diérentes températures. Les épaisseurs sont exprimées en nanomètre.
Les épaisseurs calculées grâce à cette méthode sont cohérentes avec les ordres de grandeurs usuels d'épaisseur d'oxyde (aux alentours de 2 nm[101, 131]) et avec les résultats obtenus sur le chrome pur. Compte tenu de l'erreur sur les calculs d'épaisseur par XPS et sur les erreurs de mesure, la variation d'épaisseur à 30◦C n'est pas signi cative. Par
conséquent, l'évolution du comportement global à cette température est due à l'évolution du comportement électrochimique du système et non à une évolution de l'épaisseur. A 80 ◦C, la diminution est signi cative, de l'ordre de 20 %, entre pH 3 et pH 2. L'analyse XPS n'ayant pas pu être eectuée à 80◦C, l'épaisseur à pH 1 est donc extrapolée sur cette base. Cette évolution est en accord avec l'étude de Kumagai et al. sur un acier de type 310S [155]. Cette diminution est expliqué dans l'étude de Kumagai et al. par un changement de morphologie (notamment sur le ration chrome/fer).
1 2 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 80°C E p . d e l ' o xyd e / n m pH 30°C 1 2 3 pH
Figure 5.9 Synthèse sous forme d'histogramme de l'épaisseur de la couche d'oxyde à la surface d'un acier de type AISI 316L.