Mesure des activités des catalyseurs dans les réactions modèles

4.1. Mode opératoire général de l’acétalisation du dodécanal par l’éthylène glycol

4.1.1. Condition expérimentale de l’acétalisation

Schéma 14 : Acétalisation du dodécanal par l’éthylène glycol en présence d'un solide acide

Dans un ballon de 25 mL muni d’un barreau aimanté sont ajouté le dodécanal (1 équivalent ; 10 mmol ; 2,27 mL) et l'éthylène glycol (2 équivalents ; 20 mmol ; 1,12 mL). Le catalyseur hétérogène (0,5% massique par rapport à la masse totale des réactifs ; 15 mg) est ensuite ajouté dans le ballon lorsque la température du milieu est stabilisée à 60 °C. L'émulsion est créée par l’homogénéisateur Ultraturax pendant une minute (10 000 TPM). L’acétalisation est réalisée à 60 °C pendant une durée de 30 à 120 minutes sous agitation magnétique afin de tracer le profil cinétique de la réaction. A la fin de la réaction, 5 mL de 2-méthyltétrahydrofurane (2-MTHF) sont ajoutés dans le ballon pour former une phase liquide homogène. Ensuite, la suspension (catalyseur hétérogène + la phase liquide homogène) est transférée dans une fiole jaugée de 25 mL suivi de l'ajout du toluène en tant qu'étalon interne (10 mmol ; 1,07 mL). Le ballon est rincé immédiatement par du 2-MTHF complémentaire (5 mL * 3 fois) et le liquide est recueilli dans la fiole jaugée. Après avoir complété la fiole jaugée au trait de jauge, 1 mL de suspension est prélevée et le catalyseur solide est éliminé à l'aide d'un filtre à seringue. La solution limpide est ensuite analysée par HPLC.

4.1.2. Méthode analytique pour l’identification des composés

L’identification des composés dans le mélange réactionnel se fait par la détermination du temps de rétention de chaque composé pur par HPLC. Les temps de rétention de chaque composé dans le milieu réactionnel sont listés dans le tableau suivant (Tableau 7). Le calcul du cœfficient de réponse est présenté en détail dans la section quantification des réactifs.

89 Tableau 7 : Temps de rétention de chaque composé pour la quantification de l'acétalisation

Nom du composé Nature du composé ^{Temps de rétention}

(min) ^Cœfficient de réponse

Ethylène glycol Réactif en excès 7,90 Non concerné

2-MTHF Solvant 9,50 Non concerné

Toluène Etalon interne 10,74 1

Hémiacétal Produit intermédiaire 14,02 0,714a

Dodécanal Réactif limitant 16,38 0,732b

Acétal Produit final 23,10 0,714b

a) : Cœfficient de réponse estimé b) : Cœfficient de réponse déterminé par étalonnage

Les chromatogrammes HPLC du milieu réactionnel avant et après l’ajout du catalyseur sont présentés ci-dessous. Il est important de remarquer que la réaction d’acétalisation n’a pas lieu en l’absence du catalyseur. En conséquence, l’hémiacétal intermédiaire et l’acétal gras ne sont observés qu’en présence du catalyseur acide.

Figure 48 : Chromatogramme de la réaction d’acétalisation en l’absence du catalyseur EG En l’absence du catalyseur 2-MTHF (solvant) Toluène (étalon interne) Dodécanal

90 Figure 49 : Chromatogramme de la réaction d’acétalisation en présence du catalyseur

4.1.3. Recyclage du catalyseur de référence Darco-0.50ASFL

Un test de recyclage est réalisé sur le catalyseur de référence Darco-0.50ASFL afin d’évaluer sa stabilité catalytique. A la fin de la réaction, le solide acide est lavé avec du 2-MTHF (30 ml * 4 fois) puis filtré. Après séchage à 100 °C pendant 6 heures, le catalyseur est engagé dans le cycle suivant.

4.2. Mode opératoire général de la condensation de Knœvenagel

4.2.1. Condition expérimentale de la condensation de Knœvenagel

Schéma 15 : Schéma réactionnel de la réaction de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile Hémiacétal En présence du catalyseur EG 2-MTHF (solvant) Toluène (étalon interne)

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Dans un ballon de 25 mL muni d’un barreau aimanté sont ajoutés le furfural préalablement distillé (1 équiv ; 10 mmol ; 0,84 mL), le malononitrile (1 équiv ; 10 mmol ; 0,66 g) et l’heptane (1 équiv ; 10 mmol ; 1,47 mL). Les réactifs et l’étalon interne sont dilués dans 10 mL de 2-méthyltétrahydrofurane (2-MTHF). Le catalyseur hétérogène (30% massique par rapport à la masse du malononitrile ; 200 mg) est ensuite ajouté dans le ballon lorsque la température du milieu est stabilisée à 40 °C. La condensation de Knœvenagel est réalisée à 40 °C pendant une durée de 0,5 à 6 heures afin de tracer le profil cinétique de la réaction. Le milieu réactionnel est prélevé au cours du temps à l'aide d’une seringue et d'un filtre à seringue. La solution limpide est analysée par GC.

4.2.2. Méthode analytique pour l’identification des composés

L’identification des composés dans le mélange réactionnel se fait par la détermination du temps de rétention de chaque composé pur par GC. Les temps de rétention de chaque composé dans le milieu réactionnel sont listés dans le tableau suivant (Tableau 8). Le calcul du cœfficient de réponse est présenté en détail dans la section quantification des réactifs.

Tableau 8 : Tableau récapitulatif des composés à analyser après la condensation de Knœvenagel

Nom du composé Nature du composé Temps de rétention Cœfficient de réponse

2-MTHF Solvant 6,77 Non concerné

Heptane Etalon interne 7,27 1

Malononitrile Réactif 8,30 5,20

Furfural Réactif 9,06 1,96

2-FMMN Produit 20,62 1,78

4.2.3. Etude sur le recyclage du catalyseur de référence

 Test de lixiviation

Dans un ballon de 25 mL muni d’un barreau aimanté sont ajoutés le furfural préalablement distillé (1 équiv ; 10 mmol ; 0,84 mL), le malononitrile (1 équiv ; 10 mmol ; 0,66 g) et l’heptane (1 équiv ; 10 mmol ; 1,47 mL). Les réactifs et l’étalon interne sont dilués dans 10 mL de 2-méthyltétrahydrofurane (2-MTHF). Le catalyseur hétérogène (30% massique par rapport à la masse du malononitrile ; 200 mg) est ensuite ajouté dans le ballon lorsque la température du milieu est stabilisée à 40 °C. Le catalyseur est laissé en contact avec le milieu réactionnel

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pendant 30 minutes puis il est filtré. Le filtrat est ensuite laissé dans les mêmes conditions de réaction (40 °C, 6 h) mais en l’absence du catalyseur.

 Test de recyclage

Le test de recyclage est réalisé sur les catalyseurs de référence Darco-0.5PDA et Darco-0.5IM afin d’évaluer leurs stabilités catalytiques au cours de la réaction. A la fin de la réaction, le catalyseur de référence est filtré puis lavé avec du 2-MTHF (30 ml * 4 fois). Après séchage à 100 °C pendant 4 heures, le catalyseur est engagé dans le cycle suivant.

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