Activités déterminées en condition avec solvant et en condition PIC

Dans un premier temps, l’activité catalytique du Darco-0.50ASFL a été évaluée dans l’acétalisation du dodécanal par l’éthylène glycol à 60 °C pendant 2 heures en condition bi-phasique sans solvant avec la technique PIC. Cette réaction modèle conduit dans un premier temps à l’hémiacétal en présence du Darco-0.50ASFL (0,5% massique, 15 mg, 17 µmol de sites acides) puis à l’acétal gras en faisant une cyclisation intramoléculaire (Schéma 17). Au titre de

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comparaison, le Darco non greffé (15 mg) et le PTSA (17 µmol) ont été également testés en condition bi-phasique sans solvant.

Schéma 17 : Condition opératoire de l'acétalisation du dodécanal par l’éthylène glycol via PIC

Dans un second temps, l’activité catalytique du Darco-0.50ASFL en condition conventionnelle en présence du solvant : 2-méthyltétrahydrofurane (2-MTHF) a été comparée avec celle obtenue en condition bi-phasique sans solvant avec la technique PIC. Pour chaque condition opératoire, la conversion du dodécanal, la sélectivité en hémiacétal et en acétal après 2 h de réaction sont listées dans le Tableau 14.

Tableau 14 : Acétalisation du dodécanal (10 mmol) par l’éthylène glycol (20 mmol) en présence ou l’absence du solvant

Entrée Catalyseur Conditiona Conversionb

(% mol.) Sélectivitéc (%) Hémiacétal Acétal 1 Blanc Bi-phasique 0 - - 2 Darco Bi-phasique 0 - - 3 Darco-0.50ASFL ^Bi-phasique PIC ^{80 4 96}

4 Darco-0.50ASFL Avec solvant 66 35 65

5 PTSA Bi-phasique 74 19 81

[a] Condition sans solvant : les 2 phases non-miscibles sont mélangés par Ultraturax (10 000 TPM) pendant 1 minute puis agitées par un barreau aimanté pendant 2 h ; Condition avec solvant : les 2 phases non-miscibles sont diluées dans le solvant 2-méthyltétrahydrofurane puis la phase homogène est agitée par un barreau aimanté pendant 2 h. [b] Conversion du dodécanal déterminée après 2 h de réaction. [c] Sélectivité finale après 2 h de réaction.

D’après les résultats expérimentaux, il est nécessaire d’avoir des sites acides pour déclencher la réaction car l’essai à blanc sans catalyseur et le Darco non-greffé ne conduisent ni à l’hémiacétal ni à l’acétal (Tableau 14, entrée 1 et 2).

Afin de comparer l’activité du Darco-0.50ASFL avec celle de l’acide para-toluène sulfonique (PTSA) en condition PIC, une quantité molaire identique du PTSA vis-à-vis du nombre de sites

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acides présents dans les 15 mg de Darco-0.50ASFL est ajoutée dans le milieu bi-phasique. Les deux phases sont mélangées à l’aide de l’homogénéisateur Ultraturax. Les résultats expérimentaux montrent que le Darco-0.50ASFL était légèrement plus actif que le PTSA en termes de conversion du dodécanal et qu’il était plus sélectif en acétal par rapport au PTSA (Tableau 14, entrée 3 et 5).

En condition bi-phasique, la technique PIC a permis de convertir 80% de dodécanal alors qu’en condition conventionnelle en présence du 2-MTHF seulement 66% de dodécanal ont été convertis (Tableau 14, entrée 3 et 4). En termes de sélectivité, la technique PIC a favorisé davantage la formation de l’acétal tandis que l’acétal est beaucoup moins sélectif en condition conventionnelle en présence du solvant. En effet, la sélectivité en acétal est de 96% après 2 h de réaction via la technique PIC alors que seulement deux tiers du dodécanal converti ont été transformés en acétal en présence du solvant.

Les profils cinétiques montrent que l’évolution de la conversion du dodécanal est plus significative en condition bi-phasique avec la technique PIC par rapport à celle obtenue en condition conventionnelle en présence du solvant (Figure 78).

Figure 78 : Profils cinétiques expérimentaux de l’acétalisation en conditions PIC et conventionnelles en présence du Darco-0.50ASFL () valeurs expérimentales obtenues en condition PIC sans solvant, () valeurs expérimentales obtenues en condition conventionnelle avec solvant; (-) trait plein pour la quantité molaire modélisée en condition PIC ; (...) ligne pointillée pour la quantité molaire modélisée en condition conventionnelle. Quantité molaire du dodécanal surlignée en rouge, d’hémiacétal en vert et d’acétal en bleu.

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D’après les profils cinétiques, la conversion du dodécanal en condition avec solvant est moins rapide que celle en condition bi-phasique avec la technique PIC. Nous pouvons constater que la quantité du dodécanal résiduelle est d’environ 3 mmol après une heure de réaction en condition PIC alors qu’elle est d’environ 5 mmol en condition avec le solvant. Cette observation peut s’expliquer la différence des constantes de vitesse obtenues. En effet, la constante k1 s’élève à 0,15 mmol-1 h-1 en condition PIC alors que la valeur de k1 obtenue en condition avec solvant est presque 2,5 fois plus petite (Tableau 15). En plus, la formation de l’acétal semble plus rapide si la technique PIC est employée. La constante de vitesse k2 obtenue en condition PIC est 3 fois plus importante que celle obtenue en présence du solvant. Ces résultats illustrent clairement que la technique PIC permet non seulement de favoriser la conversion du dodécanal et la formation de l’acétal mais aussi d’éviter l’utilisation du solvant.

Nous avons vu précédemment que la sélectivité en acétal pouvait être améliorée en condition PIC (Tableau 14, entrée 3 et 4). Toutefois, le Tableau 15 montre qu’à iso-conversion du dodécanal proche de 60%, il n’y a pas de différence significative entre la sélectivité en acétal dans ces deux conditions opératoires.

Tableau 15 : Constantes de vitesse de l'acétalisation et la sélectivité en acétal à iso-conversion du dodécanal proche de 60% Catalyseur Condition ^k1 a (mmol-1 h-1) k2^b (h-1) Conversionc (% mol.) S(Acétal)d (%)

Darco-0.50ASFL Avec solvant 0,06 0,23 63 60

Darco-0.50ASFL ^Bi-phasique

PIC ^{0,15 0,75 61 65}

[a] Constante de vitesse de la conversion du dodécanal ; [b] Constante de vitesse de la cyclisation intramoléculaire ; [c] Conversion du dodécanal déterminée par HPLC ; [d] Sélectivité en acétal à iso-conversion du dodécanal proche de 60%

Afin de corréler la sélectivité des produits avec la conversion du dodécanal, le rapport des sélectivités (hémiacétal sur acétal) est tracé en fonction de la conversion du dodécanal pour les 3 essais catalytiques : (1) Darco-0.50ASFL en condition bi-phasique avec la technique PIC ; (2) Darco-0.50ASFL en condition avec le solvant ; (3) PTSA en condition bi-phasique. La relation entre le rapport des sélectivités et la conversion du dodécanal est illustrée par la Figure

125 Figure 79 : Rapport des sélectivités en fonction de la conversion du dodécanal

D’après la Figure 79, la conversion du dodécanal est dépendante du catalyseur utilisé et de la condition expérimentale. D’ailleurs, le rapport des sélectivités (hémiacétal sur acétal) augmente d’autant plus que la conversion du dodécanal est importante. Les points expérimentaux des trois essais catalytiques se joignent sur la même courbe de tendance entre 30% et 70% de conversion du dodécanal. Ce qui est concordant avec les sélectivités en acétal similaires à iso-conversion mentionnées dans le Tableau 15 et signifie que la sélectivité en acétal est directement liée à la conversion du dodécanal mais indépendante de la condition expérimentale à iso-conversion du dodécanal que ce soit en condition PIC ou en condition avec solvant.

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