Généralités sur la Biomasse

La biomasse est généralement composée de nombreuses matières végétales et sa définition varie selon les auteurs et le contexte de l’étude. En vue de préciser clairement son usage, le Parlement européen en a donné une définition bien délimitée : « La biomasse consiste en la fraction biodégradable des produits, des déchets et des résidus d’origine biologique provenant de l’agriculture y compris les substances végétales et animales, de la sylviculture et des industries connexes, y compris la pêche et l’aquaculture, ainsi que la fraction biodégradable des déchets industriels et municipaux » [50]. Dans ce manuscrit de thèse, le terme biomasse se réfère uniquement à la biomasse lignocellulosique.

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La biomasse lignocellulosique est composée essentiellement de trois polymères biosourcés qui sont la cellulose (hexose), les lignines (composés aromatiques) et les hémicelluloses (pentoses et hexoses). Elle provient de divers résidus agricoles (pailles, coques, tiges), des bois de feuillus et de conifères, des déchets solides municipaux, des déchets de l'industrie des pâtes à papiers et des cultures énergétiques herbacées (Figure 21). La distribution de ces composés présente une grande variation d’une source à l’autre en fonction de l’origine végétale et des conditions de culture. Le composant principal est la cellulose (35 à 50%), suivie de l'hémicellulose (20 à 35%) et de la lignine (10 à 25%) [51].

La valorisation de la biomasse lignocellulosique constitue l’une des voies importantes choisies par l’Union Européenne afin de maîtriser les consommations de ressources non renouvelables et de lutter contre les changements climatiques. Ainsi, la recherche de nouvelles méthodes de production de carburants à partir de matières premières renouvelables est un enjeu majeur de la communauté scientifique. Dans ce cadre, les déchets provenant de la matière lignocellulosique, notamment de l’hémicellulose, constituent des ressources extrêmement intéressantes [52].

2.1.1. La Cellulose

La cellulose est le polymère naturel le plus abondant dans la nature. La chaîne de la cellulose consiste à une extrémité d'une unité D-glucose avec un groupe C4-OH (l'extrémité non réductrice) et l'autre extrémité se termine par un groupe C1-OH, qui est en équilibre avec la structure aldéhyde (Figure 22). Les celluloses de grade technique, telles que la pâte de bois blanchie, contiennent des groupes carbonyles et carboxyles supplémentaires à la suite des processus d'isolement et de purification qui jouent un rôle important dans le traitement de la cellulose.

Figure 22 : Structure moléculaire de la cellulose avec n : degré de polymérisation

La Figure 22 montre également que les groupes hydroxy de la β-1,4-glucane cellulose sont placés aux positions C2 et C3 (secondaire, équatoriale) ainsi qu’à la position C6 (primaire). Le groupe latéral CH2OH est disposé dans une position trans-gauche (tg) par rapport aux liaisons

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O5-C5 et C4-C5. En raison de la structure supramoléculaire de la cellulose, l’état solide est représenté par des zones de haut ordre (cristallin) et ordre faible (amorphe).

La structure moléculaire confère à la cellulose ses propriétés caractéristiques : hydrophilie, chiralité, dégradabilité et large variabilité chimique initiée par des groupes OH. C'est aussi la base pour les réseaux de liaisons hydrogène étendus, qui donnent à la cellulose une multitude de structures et de morphologies de fibres partiellement cristallines.

Figure 23 : Interactions inter et intra moléculaires de la cellulose

Selon le type de la cellulose concernée, les feuillets sont généralement reliés par des interactions de types liaisons hydrogènes (Figure 23) [53,54]. La somme de ces interactions inter- et intra- chaînes sont à l’origine de la formation des micro fibrilles qui s’entassent les unes autour des autres. L’organisation interne de la cellulose fait apparaitre des zones cristallines peu accessibles et très rigides et des zones amorphes moins résistantes.

2.1.2. Les lignines

Après la cellulose (constituant 35 à 50 % de la biomasse végétale terrestre) et les hémicelluloses (20 à 35 %), les lignines (10 à 25 %) forment la troisième famille de composés par ordre d’abondance dans les plantes et dans les écosystèmes terrestres [51]. Ce sont des polymères de monolignols amorphes tridimensionnels principalement composés de 3 monomères aromatiques (Figure 24) :

43 Figure 24 : Eléments constitutifs des lignines

 l'alcool coumarylique, appelé unité H (hydroxyphényle), sans groupe méthoxy ;  l'alcool coniférylique, appelé unité G (guaïacyle), avec un groupe méthoxy ;  l'alcool sinapylique, appelé unité S (syringyle), avec deux groupes méthoxy.

Ces trois monomères sont basés sur le squelette du 4-hydroxy phénylpropane et ils diffèrent par le nombre de groupements méthoxy OCH3 portés par le cycle aromatique : alcool coumarylique (0 OCH3), alcool coniférylique, (1 OCH3) et alcool sinapylique (2 OCH3). L’alcool coniférylique est très abondant (80 %) chez les conifères (gymnospermes) tandis que l’alcool sinapylique (50 %) l’est chez les angiospermes.

2.1.3. Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont les deuxièmes polysaccharides les plus courants dans la nature [55]. Ils représentent environ 20 à 35% de la biomasse lignocellulosique. Les xylanes sont les plus abondants dans les hémicelluloses [56]. Contrairement à la cellulose ayant une structure relativement organisée et stable, les hémicelluloses ne sont pas chimiquement homogènes et ils se composent d’au moins 5 sucres différents avec en plus un nombre important de groupements acétylés. La variété structurale de l’hémicellulose et la présence d’hydroxyles acétylés rendent la formation de zones cristallines impossible. En conséquence, l’hémicellulose est beaucoup moins résistante que la cellulose ce qui explique que sa valorisation en furfural est plus simple. Les hémicelluloses sont des polymères hétérogènes composés de pentoses (xylose, arabinose), hexoses (mannose, glucose, galactose), deoxysucres, et des acides de sucre (Figure 25). Les hémicelluloses de feuillus contiennent principalement des xylanes alors que les hémicelluloses des résineux contiennent principalement des glucomannanes (Figure 26) [57].

44 Figure 25 : Eléments constitutifs des hémicelluloses

Figure 26 : Structure des différents types d’hémicelluloses

Les xylanes de nombreuses matières végétales sont des hétéropolysaccharides avec chaînes de squelette homopolymériques de motifs β-D-xylopyranose liés en 1,4. Mis à part le xylose, les xylanes peuvent contenir de l'arabinose, de l'acide glucuronique ou son 4-O-méthyléther, ainsi que des acides acétique et férulique. La fréquence et la composition des branches dépendent de la source de xylane [58]. Le squelette est constitué de substituants O-acétyle, α-L-arabinofuranosyle, glucuroniques liés à α-1,2 ou acide 4-O-méthylglucuronique. Cependant,

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des xylanes linéaires non substitués ont également été isolés à partir de cosses de graines de guar et de tiges de tabac [59].