Membrane en polyéthersulfone

Cette réaction est identique en remplaçant Cu2⁺ par Fe3⁺ et Cu+ par Fe2⁺ et met encore en évidence le rôle important des radicaux puisque la perte des propriétés mécaniques a été amplifiée par la présence de fer ou de cuivre. En comparant un échantillon avec et sans cuivre/fer on constate une perte des propriétés mécaniques qui passe de 50 % à 80/90 % après 4 jours à 130 ppm, pH = 7 avec Fe/Cu.

5.2.2.2.2 Membrane en polyéthersulfone

Un autre polymère fréquemment employé dans la fabrication des membranes de filtration est le PES. Ce dernier a une grande stabilité thermique et chimique bien qu’il puisse réagir avec des composés aromatiques polaires ou des solvants halogénés [98].

En même temps que leur travail sur la PVP, Wienk et al. [50] ont étudié les effets de l’eau de javel sur le PES et ont vu que ce dernier ne réagissait pas à des pH de 11,5 et 6,9. Cependant, une réaction est observée à pH = 3,3 avec un changement de distribution des masses molaires observé en SEC et la détection d’une large fraction de masse molaire élevée attribuée à des réactions de réticulation .

Comme pour le PSU, la PVP joue un rôle important dans le mélange PES/PVP et Qin et al. [99] ont une nouvelle fois démontré cela. Leur étude de l’influence d’un lavage à l’hypochlorite de sodium, juste après fabrication de fibres creuses PES/PVP, montre une augmentation importante du flux d’un facteur 1,5 à 5 en fonction de la solution étudiée. De plus, les analyses MEB confirment un élargissement de la taille des pores ainsi qu’une diminution de l’épaisseur de la peau active qui passe de 1,5 à 0,5 µm. Ces résultats ont été confirmés par plusieurs auteurs [81, 100]

Cette sensibilité à l’oxydation de la PVP n’est pas limitée à l’eau de javel comme l’a montré Bégoin et al. [4] après des traitements en milieu acide (HNO3) et alcalin (NaOH) de membranes spirales PES/PVP servant à filtrer du lait. Les caractérisations faites au MEB ont montré d’importantes craquelures sur toute la surface de la membrane.

Arkhangelsky et al. [100] ont étudié l’effet des lavages chimiques à l’eau de javel (150 mg L-1, pH = 7,2) sur des membranes en polyéthersulfone par d’autres techniques (XPS,

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montrent une fixation de chlore, une baisse de concentration de l’oxygène et une augmentation du soufre et du carbone. Ce résultat a été attribué à une rupture de la liaison Ph-S du PES qui entrainerait des coupures de chaînes et la formation de groupements PhSO3

-basé sur un mécanisme proposé par Kice et al. [101] et adapté au PES par Arkhangelsky et al. [Figure I-21] :

Figure I-21 : Mécanisme de coupures de chaine du PES proposé par Arkhangelsky et al.

Ceci serait confirmé sur les spectres IR par la diminution de l’intensité de la bande attribuée à la liaison C-S à 1485 cm-1 qui serait caractéristique de cette coupure de chaine.

Allant également dans le sens de cette hypothèse, les mesures d’élongation à la rupture indiquent une baisse du module d’Young qui passe de 130 à 90 MPa et l’élongation à la rupture passe de 4,55 % à 3,85 %. Cependant il est important de noter que cette hypothèse de coupures de chaines n’est étayée par aucune analyse typique de ce genre de phénomène (DMA, DSC, SEC) [100].

Une autre étude du même type a été réalisée par Yadav et al. [102] sur des membranes PES/PVP de modules spirales. Les échantillons, soumis à un vieillissement à 10 000 et 25 000 ppm jour^-1 de NaOCl à des pH de 9 et 12 à 50°C pendant 2 jours, ont ensuite été analysés par IR-ATR, MEB-EDX et DMA. Il faut d’ores et déjà relativiser les résultats obtenus par DMA car les membranes de modules spirales comportent un support rigide (partie 3.2.4) et ce dernier perturbe énormément les résultats d’une méthode globale comme la DMA. Mais concernant les analyses faites au MEB-EDX, les résultats montrent d’importantes craquelures et une importante perte de brillance. Là encore, la présence de chlore à la surface a été observée mais uniquement pour des traitements à un pH de 9. Enfin, le taux d’oxygène a diminué après vieillissement [Tableau I-8].

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Tableau I-8 : Rapport élémentaire observé par MEB-EDX pour des membranes neuves et traitées

Echantillon Rapport O/S Rapport Cl/S

Neuf 1,170 0

pH = 9, 10 000 ppm jour-1 1,107 0,058

pH = 9, 25 000 ppm jour-1 1,070 0,116

pH = 12, 25 000 ppm jour^-1 1,085 0

Les auteurs notent également la présence d’une bande infrarouge à 1034 cm^-1 qu’ils attribuent à la formation d’un groupement acide sulfonique (-SO3H), ce qui serait en accord avec les propositions de coupures de chaines formulées précédemment. Ils désapprouvent cependant la possibilité de la formation d’un groupement –SO3Na qui est, selon eux, hautement instable et sujet à l’hydrolyse en milieu aqueux pour aller jusqu’à la formation d’un acide sulfonique terminal [Figure I-22].

S ONa O O H₂O S OH O O

Figure I-22 : Réaction du sel de sodium avec l’eau et formation d’acide sulfonique proposé par Yadav et al.

Yadav et al. [102] ont proposé ensuite un mécanisme global décrit figure I-23.

S O O

O + NaOCl SO₃H + Cl O

Figure I-23 : Mécanisme de coupures de chaîne du PES proposé par Yadav et al.[102]

Ce mécanisme a l’avantage d’expliquer la présence de chlore sur la membrane ainsi que l’apparition de la bande infrarouge à 1034 cm-1. Cependant, aucune autre analyse ne prouve l’existence de coupures de chaines et les analyses DMA ont montrées une température de transition vitreuse (Tg) inchangée pour le PES. Les auteurs expliquent ce phénomène par une réaction extrêmement surfacique alors que l’analyse DMA prend en compte tout l’échantillon.

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Enfin, les travaux de thèse de David Delaunay [82] ont montré qu’une exposition de membranes PES/PVP à l’hypochlorite de sodium à pH 9 entrainait une dégradation plus importante qu’à pH 12. La fixation de chlore a été observée à la surface par MEB-EDX et des analyses en SEC réalisées sur les membranes vieillies (pH 9 avec 11,4 g L^-1 de CLT à température ambiante) après dissolution de la peau active dans le chloroforme montrent une dissolution incomplète de cette partie ainsi qu’un chromatogramme fortement modifié par rapport à du PES non traité. Enfin la formation d’une bande IR à 1034 cm^-1 a été observée pour les membranes vieillies avec NaOCl.