Mélange PES/PVP

Le mélange PES/PVP, réalisé par voie liquide dans le DMF, est étudié sous forme de films d’environ 30 µm d’épaisseur.

1.3.1

Analyse infrarouge

Le spectre infrarouge d’un film PES/PVP 95/5 (c’est à dire 5 % en PVP) est reporté sur la figure III-7 :

Figure III-7 : Spectre infrarouge en transmission d’un film de PES/PVP 5% (rouge) et d’un film de PES (bleu) (3600-400 cm-1)

Les principales différences de ce spectre IR avec celui du PES pur sont référencées dans le tableau III-4 et attribuées à la PVP [Tableau III-3].

0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 400 700 1 000 1 300 1 600 1 900 2 200 2 500 2 800 3 100 3 400 Absorbance Nombre d'onde (cm-1) 3000-2800 cm^-1 1680 cm^-1 1422 cm-1 1373 cm^-1

98

Tableau III-4 : Attribution des principales différences de bandes IR d’un film PES/PVP 5%

Nombre d’onde (cm^-1) Vibration

3000-2800 _C-H de CH2

1680 _C=O

1433 _C-H de CH2C=O

1387 _C-H

Cette attribution ne varie pas lorsque l’on passe de 5 % à 50 % de PVP dans le mélange [Figure III-8], seule l’intensité des bandes attribuées à la PVP augmente.

Figure III-8 : Spectre infrarouge en transmission d’un film de PES/PVP 50% (rouge) et d’un film de PES (bleu) (3600-400 cm-1)

L’absence de bande supplémentaire en infrarouge, qui n’appartiendraient ni à la PVP ni au PES, montre qu’il n’y a pas de liaison spécifique qui se forme entre les deux polymères..

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 400 700 1 000 1 300 1 600 1 900 2 200 2 500 2 800 3 100 3 400 Absorbance Nombre d'onde (cm-1) 3000-2800 cm^-1 1680 cm^-1 1422 cm^-1 1373 cm^-1

99 1.3.2

Analyse calorimétrique

On pourrait théoriquement différencier la Tg de la PVP et celle du PES si ces derniers ne forment pas un mélange totalement homogène. Précisons que dans le cas d’un mélange totalement homogène, il n’existe qu’une seule Tg selon la loi empirique de Fox [134]:

1/Tgmélange = a/Tgpolymère1 + (1-a)/Tgpolymère2 (III-1) Avec a = fraction massique du polymère 1 dans le mélange.

Les analyses calorimétriques ont été réalisées pour trois mélanges contenant 5 %, 20 % et 50 % de PVP dans du PES [Figure III-9]. Comme précédemment observé, la reproductibilité est excellente avec une variation de moins de un degré entre deux échantillons.

Figure III-9 : Thermogrammes de mélanges PES/PVP à 5 % (a), 20 % (b) et 50 % (c) en PVP

L’analyse des thermogrammes reportés sur la figure III-9 appelle les trois commentaires suivants :

- Nous constatons tout d’abord que la Tg obtenue pour chaque mélange a une valeur proche de la Tg du PES : la valeur n’est pas constante mais reste voisine de 210 °C.

Transition vitreuse à 208°C Transition vitreuse à 216°C

b) c)

a)

100

- Ensuite, la Tg de la PVP n’est pas observable dans un mélange PES/PVP même à 50 %, ce qui rend de fait son analyse impossible par cette technique dans le cas d’un mélange.

- Enfin, la loi de Fox n’est pas vérifiée dans le cas des mélanges PES/PVP en film libre. La présence d’une seule transition vitreuse suggère que nous avons un mélange homogène de PES et de PVP. Or, selon la loi de Fox, nous devrions avoir comme Tg les valeurs reportées dans le tableau III-5.

Tableau III-5 : Tg expérimentales et théoriques pour PVP, PES et mélanges PES/PVP

% de PVP Tg expérimentale (°C) ^{Tg théorique selon la loi de}

Fox (°C) 0 218 / 5 207 216 20 216 209 50 208 196 100 178 /

Pour expliquer que la Tg du mélange PES/PVP à 5 % est plus faible qu’attendue et n’est pas supérieure à celle du mélange à 20 % il faut mettre en avant l’effet plastifiant de la PVP au sein du PES à faible concentration.

1.3.3

Analyse par SEC

L’analyse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) doit permettre de vérifier si les deux polymères peuvent être différenciés par leur temps d’élution lorsqu’ils sont injectés en tant que mélange.

Les chromatogrammes obtenus avec les détecteurs RI et DP sont reportés ci-dessous pour permettre une comparaison entre PVP, PES et mélange PES/PVP [Figure III-10].

101

Figure III-10 : Chromatogrammes d’échantillons de PVP (rouge), PES (bleu) et PES/PVP 50% (violet) à 5

mg mL-1 dans la NMP. Détecteur RI (a) et détecteur DP (b).

Précisons tout d’abord qu’il s’agit d’un échantillon de PES/PVP à 50 % qui a été analysé pour permettre la détection de la PVP qui, en concentration plus faible au sein du mélange, n’est pas détectable par cette technique.

Sur le chromatogramme du mélange (violet) donné par le détecteur RI [Figure III-10a] on peut distinguer 3 pics d’élution. Le premier pic sort à 12,1 mL sous forme d’épaulement d’un pic plus intense à 13 mL. Enfin le troisième et dernier pic sort à 15,5 mL.

Sur le chromatogramme du mélange (violet) donné par le détecteur DP [Figure III-10b], le premier pic d’élution à 13 mL possède également un épaulement à environ 12,5 mL. D’après les chromatogrammes de la PVP et du PES, le pic à 13 mL correspond majoritairement à la PVP tandis que le second à 15 mL est le résultat d’une contribution du PES et de la PVP. Il nous sera donc possible de déterminer dans la suite de ce travail si des variations de masse molaire de la PVP et du PES ont lieu durant le vieillissement du mélange PES/PVP. Comme précisé précédemment, il s’agira d’une analyse qualitative.

Il est important de noter que chaque détecteur répond différemment, selon certains paramètres particuliers. Pour le détecteur RI, le calcul de la réponse du réfractomètre dépend de la formule suivante :

Refractometer response = KRI x dn/dc x Concentration (III-2)

0 5 10 15 20 25 30 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Volume de rétention (mL) 150 250 350 450 550 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Volume de rétention (mL) PES PVP Mélange a) b)

102 Pour le détecteur DP, le calcul est le suivant :

Viscometer response = Kv x Viscosité intrinsèque x Concentration (III-3) D’après ces deux formules nous sommes susceptibles de faire une meilleure interprétation des chromatogrammes. En effet, la PVP ayant un dn/dc de 0,05 dans la NMP tandis qu’il est de 0,141 pour le PES, la sensibilité du détecteur RI pour la PVP sera bien plus faible que pour le PES. A contrario, le PES ayant une masse molaire beaucoup plus faible que la PVP (environ dix fois inférieure), la réponse du PES avec le détecteur DP sera beaucoup plus faible que celle de la PVP. Egalement, le PES a une viscosité beaucoup plus faible que la PVP du fait de sa masse molaire ce qui explique la différence de dn/dc.

En conclusion, l’analyse de la PVP se fera plutôt avec le détecteur DP tandis que le PES sera étudié préférentiellement avec le détecteur RI.