Chapitre 1 : Etude bibliographique
6 Les réactions radicalaires au sein des matrices polymères
polymères
Nous avons vu précédemment que les radicaux pouvaient être responsables de l’oxydation des polymères et il apparaît nécessaire de comprendre leur formation ainsi que les différentes réactions possibles.
Les réactions radicalaires au sein des polymères peuvent avoir plusieurs origines mais des conditions particulières doivent être remplies pour produire les radicaux.
L’apparition des radicaux à partir de molécules neutres est favorisée par plusieurs facteurs extérieurs comme, une température élevée, les rayonnements UV, X et les micro-ondes, les transferts d’électrons ou encore des dégradations mécaniques [103]. Seules des molécules avec de faibles énergies de liaisons (< 40 kcal mol-1) peuvent conduire à la formation de radicaux à des températures inférieures à 150°C [104].
Les réactions conduisant à la création de radicaux sont:
- La dissociation homolytique qui correspond à la rupture d’une liaison de faible énergie comme c’est le cas par exemple pour les peroxydes et hydroperoxydes.
- Le transfert d’électrons qui est bien connu à travers la réaction de Fenton.
Ensuite les radicaux peuvent évoluer lors de différentes réactions d’un radical vers un autre radical par différents processus :
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- Le transfert intramoléculaire caractérisé par des migrations d’atomes monovalents. - Les réactions d’additions intermoléculaires qui peuvent avoir lieu sur des liaisons
doubles insaturées.
- Les réactions de cyclisation
- Les réactions de fragmentation comme les -scission et -scission.
Enfin, la disparition des radicaux peut intervenir par :
- Dimérisation qui est l’inverse de la rupture homolytique
- Dismutation qui conduit à la formation d’un produit saturé et un autre insaturé - Transfert d’électron qui conduit à la formation d’un produit oxydant ou réducteur. Les origines des radicaux sont donc multiples [104], et ils peuvent ensuite être classés en trois catégories selon leur stabilité :
- Les radicaux réactifs ou fugaces, dont le temps de demi-vie est inférieur à 10-3s et qui concernent la plupart des processus radicalaires.
- Les radicaux stables dont le temps de demi-vie est supérieur à 10-3s et dont la stabilité est due à des facteurs de délocalisation .
- Les radicaux persistants dont la stabilité cinétique résulte principalement de leur encombrement stérique.
Les radicaux •OH et ClO• présents dans l’eau de javel appartiennent à la première catégorie : radicaux réactifs [104].
Une fois un radical formé, celui-ci peut ensuite réagir sur un groupe présent dans le milieu. Les réactions radicalaires peuvent se produire « en chaînes » et il suffit d’une petite quantité de radicaux pour amorcer la réaction [Figure I-24].
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Figure I-24 : Mécanisme d’oxydation radicalaire en chaîne
Ce mécanisme est valable aussi bien en phase liquide [105] qu’en phase solide [106]. Un mécanisme radicalaire en chaine peut être stoppé en ajoutant un inhibiteur en faible concentration car il suffit que le radical propagateur soit capté pour que la réaction se termine [104] .
Un type de réaction radicalaire pouvant se produire dans un milieu contenant des cycles aromatiques est la substitution [103], l’hydroxylation [107] ou bien l’halogénation [104] de ses groupes aromatiques.
En effet, un radical de type •OH est très électrophile et s’additionne très rapidement sur un noyau aromatique (k = 3 à 8.109 M-1 s-1) [104] tout comme Cl•, mais ce dernier est moins réactif avec les atomes d’hydrogène en alpha d’un substituant électroatracteur qui diminue la densité électronique de la liaison C-H. De plus, le caractère très électroatracteur de Cl• rend possible sa complexation avec des solvants tels que le benzène.
Cela montre également que les solvants peuvent jouer un rôle important en chimie radicalaire.
I. chromophores Composés carbonylés Peroxydes (ROOH) Restes de catalyseurs AMORCAGE PROPAGATION TERMINAISON h X P + O2 PO2 PO2 + PH POOH + P (hydroperoxyde) POOH h PO + HO PO + PH POH + P HO + PH H2O + P PO2 + radical PO2 + inhibiteur
Produits peu réactifs Réticulations
P P-H
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Conclusion
Cette étude bibliographique permet d’établir les enjeux économiques et sanitaires qui sont mis en jeu avec les techniques de filtration par membranes.
La grande variété de polymères utilisés pour fabriquer les membranes est à la fois un atout et une faiblesse car chaque membrane est spécifique d’un type d’installation particulier et d’un fluide à traiter, rendant les interprétations de leurs défaillances très difficiles.
La nécessité de traiter chimiquement les membranes pour empêcher leur colmatage irréversible à long terme, pour répondre aux normes de production ainsi qu’aux normes sanitaires, augmente la fragilisation de ces dernières. Même s’il y a différents types de nettoyages, tous provoquent une fragilisation des polymères utilisés, rendant le remplacement des membranes indispensable.
L’eau de javel utilisée dans de nombreux sites aujourd’hui est un oxydant très puissant qui occasionne des dégâts même sur les polymères considérés comme chimiquement résistants. Ce constat a été fait lors des différents travaux impliquant des polymères au contact de la javel, que ce soit dans le cas de tubulures de transport d’eau potable ou bien de membranes de filtration.
L’eau de javel est un milieu très complexe dépendant à la fois de la température et du pH ce qui rend son étude difficile et nécessite de parfaitement fixer les conditions d’analyses lorsqu’on l’utilise pour étudier son action sur un polymère.
A travers cette étude il apparaît que la compréhension des phénomènes conduisant aux pertes de propriétés mécaniques des membranes est très lacunaire. Il n’existe, à l’heure actuelle, aucune étude liant clairement l’évolution des propriétés chimique du matériau à la dégradation des propriétés mécaniques. Les études les plus récentes proposent une action des radicaux dans le processus de vieillissement mais aucune preuve directe n’a jamais été donnée. Seule l’indication d’une dégradation majoritaire à un pH de 8, qui est le pH où est produit le maximum de radicaux, permet de suggérer que ces derniers sont impliqués.
De plus, la majorité des études ont été faites sur la base de résultats de tests mécaniques et donc de propriétés à l’échelle macroscopique. L’analyse à l’échelle moléculaire n’a été que peu explorée et il est pourtant indispensable d’arriver à corréler les deux évolutions pour comprendre les phénomènes et ainsi proposer des stratégies permettant d’augmenter la longévité des matériaux membranaires.
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