1.3
Matrice de ZnO dopé au cobalt
1.3.1
L’ion cobalt
Le cobalt tout comme l’europium peut être utilisé comme un agent phosphorescent. Ce- pendant, le cobalt présente des propriétés qui diffèrent de l’europium. Avant tout, le cobalt est un métal de transition dont le numéro atomique Z vaut 27 et sa masse atomique est de 58,933 u.m.a.. L’abondance du cobalt sur terre est supérieure à celle de l’europium car on me- sure son abondance à 20 mg·kg-1 qui est 10 fois supérieure à celle de l’europium [99]. Le prix du cobalt est de ce fait bien plus faible que pour celui de l’europium (15 fois plus faible). Cet écart de prix important est un avantage non négligeable pour le cobalt.
Le cobalt se rencontre dans de nombreux domaines d’applications. Nous pouvons citer son utilisation dans les superalliages [100], en catalyse chimique [101], comme composant de cer- taines batteries [101], comme pigment coloré qui donne ce fameux «bleu de cobalt» [102]. Nous pouvons aussi mentionner une utilisation du ZnO:Co, pour des applications de type magnétique. Le ZnO:Co est un composé dit «Dilute Magnetic Semiconductor» (DMS). Des études ont mon- tré la propriété ferromagnétique des films de ZnO:Co au delà de 300 K [103]. Cette propriété est essentielle pour des applications «spintroniques» de stockage d’informations.
Le configuration électronique du cobalt à l’état d’atome est : 1s2 2s2 2p63s2 3p6 4s2 3d7. Sous forme oxydée, le cobalt peut prendre de multiples valences : +1, +2, +3, +4 et +5. Les degrés d’oxydation les plus stables sont +2 et +3. Dans le cas qui nous intéresse, c’est la valence +2 qui sera prépondérante. La configuration électronique de l’ion Co2+ est : 1s2 2s2 2p6 3s23p6 3d7. Il est remarquable de constater qu’a contrario des terres rares, l’ion Co2+ ne possède pas d’orbitale qui puisse le protéger du champ cristallin. Donc, les niveaux d’énergie de l’ion Co2+dépend de l’interaction électron-noyau (H0), de l’interaction électron-électron (Hee), du champ cristallin (HCF) et de l’interaction spin-orbite (HSO). Ces interactions ont été citées par ordre d’importance. Aussi, en spectroscopie atomique, à température ambiante, nous ne compterons pas l’interaction spin-orbite. En effet, les niveaux énergétiques issus de l’interaction spin-orbite sont trop proches pour être décelés séparément. Les niveaux d’énergie provenant de l’interaction du champ cristallin quant à eux sont calculés à partir de la théorie du champ cristallin.
La théorie du champ cristallin permet à partir de la symétrie du cristal en question de dé- terminer les niveaux d’énergie à partir d’un niveau noté2S+1L issu des hamiltoniensH0etHee. Elle permet aussi de déterminer les règles de sélection entre niveaux notés 2S+1Γ(2S+1L). En première approximation, la symétrie perçue par l’ion Co2+ est celle du site dans lequel il est
situé c’est à dire un environnement tétraèdrique (symétrie Td).
A partir des diagrammes de Tanabe-Sugano, il est aisé de déterminer les niveaux d’énergie de l’ion Co2+. Pour des électrons 3d7 en symétrie Td, le diagramme à utiliser est celui pour des électrons 3d3en symétrie octaèdrique. Les diagrammes de Tanabe-Sugano nous indiquent les niveaux d’énergie en fonction des paramètres décrivant le champ cristallin. Ces paramètres sont Dq et B. Le paramètre Dq renseigne sur la force du champ cristallin. Il est souvent exprimé en cm-1 et a la dimension d’une énergie. Le paramètre Dq pour le ZnO vaut 400 cm-1 [104]. Le paramètre B est un des paramètres de Racah qui permettent de déterminer les niveaux d’énergie tenant compte de l’interaction électron-électron (Hee). Le paramètre de Racah B de
l’ion Co2+ vaut 760 cm-1. A partir des valeurs de Dq et B, nous pouvons remonter à chaque niveaux d’énergie de l’ion Co2+dans un site de symétrie Td(Figure1.19). Parmi les transitions possibles, c’est l’émission visible située vers 650 nm qui est désirée pour un éventuel usage dans un dispositif électroluminescent.
Figure 1.19: Niveaux d’énergie de l’ion Co2+ tenant compte du champ cristallin. Les nombres apposés à coté des niveaux d’énergie correspondent aux longueurs d’onde des photons per- mettant l’excitation d’un photon du niveau fondamental vers les dits niveaux.
1.3. Matrice de ZnO dopé au cobalt 39
1.3.2
Propriétés structurales
Connu pour un dopage en terre rare, les propriétés structurales de la matrice de ZnO dopé cobalt sont aussi liées à la différence entre les rayons ioniques de la matrice et du dopant. A la différence de l’europium ou du terbium, l’ion Co2+a un rayon ionique très semblable à celui de l’ion Zn2+. Le rayon ionique de l’ion Co2+est de 58 pm sous une coordinence 4 (60 pm pour l’ion Zn2+). Cette différence de rayons ioniques est très faible par rapport à celle entre le zinc et l’europium. Nous pouvons supposer que la maille de ZnO ne sera pas ou très faiblement déformée par l’insertion de cobalt dans la matrice. La place prise par le dopant est, tout comme l’europium, celle d’un ion Zn2+ (CoZn) [105]. Les films déposés sur divers substrats présentent toujours cette texturation suivant l’axe c du ZnO [106,107]. La limite de solubilité du cobalt dans la matrice de ZnO est largement supérieure à celle de l’europium dans la même matrice. Car, pour des films à 15 at%, aucune nouvelle phase d’oxyde de cobalt n’apparait sur les spectres de diffraction des rayons X [108]. L’avantage que possède l’ion Co2+ est que sa valence est identique à celle de l’ion Zn2+. Ceci laisse à penser que le dopant sera stable au sein de la matrice et n’aura pas la tendance à capter un électron de la bande conduction comme l’ion Eu3+.
1.3.3
Propriétés optiques
Le fait d’insérer le cobalt comme phosphore à émission dans la matrice de ZnO peut entrai- ner des changements concernant les propriétés optiques du ZnO:Co en comparaison avec le système ZnO:Eu.
Nous avons vu précédemment l’effet Burnstein-Moss qui montre l’influence de la concentra- tion de charges libres dans le matériau sur le gap du semiconducteur. Cet effet est responsable de l’augmentation du gap avec le taux de dopage en terres rares (europium ou/et terbium). Dans le cas du cobalt, les choses sont différentes. En effet, le gap optique du ZnO avec l’ajout de cobalt a tendance à diminuer. Cette diminution n’est pas en lien avec l’effet Burstein-Moss car ce n’est pas la quantité de porteurs libres qui entraine la diminution du gap. La diminution du gap avec le cobalt provient du fait qu’il existe des mécanismes d’échanges plus ou moins importants en nombre entre les électrons des bandes du ZnO et des états localisés du cobalt divalent [107, 109]. La diminution du gap est liée à l’importance de ce mécanisme. Les valeurs de gap optique obtenues pour le ZnO:Co varient entre la valeur de gap pour un ZnO non dopé (3,3 eV) vers un gap de 2,97 eV.
il apparait sur les spectres d’absorption des bandes plus ou mois larges se situant dans le do- maine du visible pouvant avoir différentes origines. Tout d’abord, sur un spectre d’absorption, il a été observé des pics situés vers 570, 610 et 660 nm. Ces pics vérifient bien la présence du cobalt en position de substitution au zinc dans la matrice de ZnO. Ces pics d’absorption cor- respondent aux transitions du niveau fondamental4A2(4F) vers les niveaux respectifs2A1(2G), 4T
1(4P) et2E(2G).
Concernant l’europium, nous avons fait mention du mécanisme de transfert de charge entre l’ion Eu3+ et l’ion O2-. Ce mécanisme a lieu lorsque le film est excité vers 270 nm. Dans le cas du ZnO:Co, ce phénomène a aussi lieu mais avec une énergie plus faible et proche de la valeur du gap du ZnO (0,28 eV de moins que le gap du ZnO) [110]. Cette quasi adéquation entre l’énergie de transfert de charge et le gap du ZnO permet un rendement d’excitation supérieur à ce qu’aurait été celui de l’europium avec la matrice de ZnO.
Connaissant ces propriétés optiques du ZnO:Co en terme d’absorption, qu’en est-il des propriétés optiques du ZnO:Co en terme de luminescence ? La luminescence rouge du cobalt désirée est située vers 650 nm. Nous précisons que cette émission est interdite d’après les règles de Laporte (transitions intraconfigurationnelles). Les temps de vie de cette transition sont de l’ordre de la milliseconde tout comme la transition5D0→7F2de l’europium [111,112].
Par ailleurs, il existe aussi une autre possibilité de valence pour le cobalt qui est le cobalt trivalent. L’ion Co3+possède comme configuration électronique 1s2 2s22p63s23p6 3d6. Cette configuration électronique est beaucoup plus rare et elle modifie complètement les niveaux élec- troniques issus de la théorie du champ cristallin sur les 6 électrons de l’orbitale 3d en symétrie Td. La manifestation optique de la présence de l’ion Co3+au sein de la matrice de ZnO est mon- trée par un pic d’absorption vers 425 nm [113]. Ce pic d’absorption correspond à la transition 5E→2T
1[114].
1.3.4
Propriétés électriques
Nous gardons en mémoire que l’application visée du ZnO:Co est un dispositif électrolumi- nescent de type LED. Ce matériau doit donc être aussi bon conducteur électrique que possible. Nous trouvons dans la littérature quelques rares tentatives de dispositif électroluminescent à partir de ZnO:Co [106]. La partie active du dispositif (ZnO:Co) est comprise entre deux contacts dont la partie supérieure est constituée d’oxyde de nickel dopé au lithium et la partie inférieure est composée d’oxyde de zinc dopé à l’indium, le tout étant assemblé sur un substrat de quartz. Chaque partie présente des résistivités différentes car la partie active optiquement est isolante et les deux contacts supérieurs et inférieurs ont des résistivités de surface respectives de 10 et