Analyses chimiques par RBS

La composition chimique des films de ZnO:Eu a été mesurée par la technique RBS dont les spectres ont été consignés sur la Figure3.19.

Figure 3.19: Spectres RBS obtenus pour les films de ZnO:Eu déposés avec des températures de substrat allant de 373 à 673 K.

Ces spectres confirment bien la présence d’europium dans les films et la teneur en dopant augmente avec la température de substrat. Cependant, elle semble hétérogène dans l’épaisseur du film surtout pour les valeurs de TSélevées.

Sur la Figure3.20, nous avons consigné les valeurs du taux de dopage moyen en europium en fonction de TS. Pour une température de substrat de 373 K, ce taux est de 1,32 at% et son évolution est croissante pour atteindre une valeur de 3,16 at% à 673 K.

Dans le Tableau3.2, nous avons rassemblé les différentes proportions atomiques moyennes pour chaque élément (zinc, oxygène et europium). Outre l’augmentation du taux de dopage en europium avec TS, ces données montrent que la teneur en oxygène tend à diminuer avec TS mais la stœchiométrie est en faveur de l’oxygène puisque les rapports [O]/[Zn] sont supérieurs à l’unité quelle que soit la température de dépôt.

Figure 3.20: Taux de dopage moyen des films de ZnO:Eu pour les différentes températures de substrat.

Température de substrat (K) Zn (at%) O (at%) Eu (at%) [O]/[Zn]

373 47,64 51,04 1,32 1,07

473 47,90 50,53 1,57 1,05

573 46,29 50,62 1,74 1,09

673 46,81 50,03 3,16 1,06

Tableau 3.2: Pourcentages atomiques des éléments présents dans les films de ZnO:Eu pour chaque température de substrat.

Figure 3.21: Profils du taux de dopage en europium obtenus pour les films de ZnO:Eu déposés avec des températures de substrat allant de 373 à 673 K.

3.2. Modification du taux de dopage par la variation de la température du substrat durant le

dépôt 109

Sur la Figure3.21, nous avons représenté les profils en épaisseur du taux d’europium pour chaque température de substrat. Nous remarquons qu’en plus de voir un dopage de plus en plus important, le dopant a une tendance à ségréger vers l’interface film/substrat à partir de 573 K. Ceci peut s’expliquer par deux phénomènes : une adsorption et une diffusion de l’europium accrues avec l’augmentation de TS. Il est à noter qu’une température de substrat élevée favorise l’insertion de l’europium puisque le taux d’europium est multiplié par un facteur 2 entre les températures de substrat de 473 et 673 K.

3.2.4

Propriétés optiques intrinsèques

Les propriétés optiques des films de ZnO:Eu ont été mesurées par ellipsométrie spectro- scopique et modélisées via le modèle «Double New Amorphous».

Figure 3.22: Dispersions de l’indice de réfraction (a) et du coefficient d’absorption (b) en fonction de l’énergie et pour les différents taux de dopage (obtenus pour les différentes valeurs de TS).

La Figure 3.22 présente les évolutions en énergie de l’indice de réfraction (Figure 3.22a) et du coefficient d’absorption (Figure3.22b) pour des films de ZnO:Eu déposés aux différentes températures de substrat. Globalement, nous constatons que l’indice de réfraction et le coeffi- cient d’absorption évoluent de manière très similaires à ceux correspondant au ZnO massif. De plus, les fluctuations sont assez mineures entre les différents taux de dopage.

A partir des courbes donnant le coefficient d’absorption, nous pouvons en déduire le gap de Tauc et l’énergie d’Urbach dont les tracés en fonction du taux de dopage et de la cinétique de dépôt sont présentés sur la Figure3.23.

Tout d’abord, nous observons que le gap optique (Figure 3.23a) dépend de la teneur en europium de manière chaotique en fonction du taux de dopage. Ce caractère aléatoire pourrait

s’expliquer par une compétition entre l’influence du dopage qui tend à détériorer la structure de la matrice et l’augmentation de la température TS qui a un effet contraire. En effet, l’europium commence à ségréger à partir de TS= 573 K (taux de dopage de 1,74 at%). A cette température, nous observons que le gap optique diminue de manière significative après avoir augmenté légèrement. Dans un premier temps, le dopage homogène endommage la qualité cristalline de la matrice (hausse de Eg) puis la ségrégation du dopant dans un deuxième temps permet à la matrice de retrouver des valeurs de gaps optiques inférieures. A 673 K, le gap optique accroit de manière modérée et ceci est dû au dopage important de l’europium (3,1 at% au lieu de 1,7 at%) qui tend à désorganiser la matrice malgré une signature importante du dopant à l’interface film/substrat.

Figure 3.23: Gaps optiques obtenus par le tracé de Tauc (a) et énergie d’Urbach (b) en fonction du taux de dopage (carré noir plein et trait plein) et de la cinétique dépôt (carré noir vide et trait en pointillés).

Pour l’énergie d’Urbach (Figure3.23b) qui, nous le rappelons, est un indicateur quantifiant les défauts intrinsèques ou/et extrinsèques du ZnO, nous constatons que le dopage en europium induit de manière générale des valeurs élevées (bien supérieures à 100 meV). Nous observons qu’elle tend à augmenter avec le taux de dopage (inversement avec la cinétique de dépôt) mais pour une température de substrat de 673 K, elle diminue fortement (de 180 à 140 meV). L’éner- gie d’Urbach croît légèrement à cause du dopage jusqu’à ce que l’apport de chaleur domine et permette une meilleure cristallisation du film provoquant une diminution de l’énergie d’Urbach. Ceci confirme les deux mécanismes en compétition qui modifient les propriétés optiques de nos films.

3.2. Modification du taux de dopage par la variation de la température du substrat durant le

dépôt 111

3.2.5

Propriétés structurales

3.2.5.1 Diffraction des rayons X

Les propriétés structurales des films ont été analysées par diffraction des rayons X en géo- métrie Bragg-Brentano. La Figure3.24présente les diagrammes de diffraction centrés sur le pic de diffraction (002) du ZnO pour les films déposés aux quatre températures de substrat.

Figure 3.24: Diagrammes de diffraction pour le pic (002) des films de ZnO:Eu déposés à diffé- rentes températures de substrat. La ligne verticale en pointillés représente la position du pic de diffraction pour le ZnO massif.

A faible température TS (373 K), le pic montre une certaine asymétrie alors que pour les plus fortes valeurs de TS, l’asymétrie s’estompe. Dans le cas des films minces, cette asymétrie est le signe de micro-contraintes au sein du film [9]. De plus, la position du pic représentative de la valeur du paramètre c de la maille hexagonale du ZnO tend vers des valeurs d’angles (2θ) plus importantes lorsque TS augmente. L’augmentation de l’angle signifie que le paramètre de maille diminue pour tendre vers celui du ZnO massif. Le paramètre de maille c décroit à partir d’une valeur de 0,532 nm pour TS= 373 K pour atteindre la valeur de 0,523 nm à 673 K. Le fait que le paramètre c décroit avec la température de substrat indique que la matrice est de moins en moins déformée par les dopants qui ségrègent à l’interface film/substrat. Par ailleurs, la taille moyenne des grains, donnée par la largeur à mi-hauteur, montre qu’elle augmente avec la température de substrat jusqu’à 573 K (de 7 à 34 nm) mais qu’ensuite, elle diminue sensible- ment pour une température de substrat de 673 K (taille moyenne des grains de 16 nm). Ceci

est une nouvelle indication qu’il existe une compétition entre la déformation du cristal de ZnO en présence d’europium et la ségrégation des dopants du film avec la température de substrat qui tend à générer du ZnO moins dopé à la surface du film.

3.2.5.2 Microscopie électronique en transmission

La Figure3.25a, présente une image de microscopie électronique en transmission en champ sombre pour un film élaboré à TS= 373 K. La figure de diffraction correspondante est sur la Figure3.25b. Nous remarquons que le film possède toujours une croissance colonnaire suivant la direction préférentielle [001] du ZnO. Cela se traduit par la présence d’un arc de réflexions intenses issues des plans (002) du ZnO. Cependant, la distribution angulaire importante de ces réflexions indique une texturation non optimisée pour cette valeur de TS.

Figure 3.25: Image MET en champ sombre (a) et cliché de diffraction correspondant (b) pour un film de ZnO:Eu élaboré à TS= 373 K.

La mesure de la taille moyenne des grains donne une valeur de 10 nm (sur un échantillon de 35 colonnes). Cette valeur est tout a fait en accord avec celle obtenue par la diffraction des rayons X.

3.2.6

Conclusion

Ici, nous avons mené une étude montrant l’influence de la température de substrat sur le taux de dopage et les propriétés des films de ZnO:Eu. Nous avons montré que, entre TS= 373 K