Conclusion sur les propriétés des films recuits

Dans ce chapitre, nous avons présenté les évolutions des deux grandes propriétés phy- siques indispensables à un dispositif électroluminescent que sont la luminescence des terres rares et la conductivité électrique. Lorsque nos films ne subissent pas de traitement thermique ex situ, nous obtenons une certaine intensité de luminescence de la terre rare. Cette intensité est décrite par la théorie de Judd-Ofelt dont les paramètres ont pu être calculés. Ces paramètres décrivent un environnement à faible symétrie favorable à l’émission de l’europium. Cette faible symétrie est obtenue pour des films de ZnO:Eu déposés avec une température de substrat de 373 K. A mesure que TS augmente, nous avons une intensité de luminescence qui diminue. Ceci indique que la terre rare est plus efficace dans son émission dans une matrice de ZnO dont la symétrie est la plus faible (structure avec des défauts). Aussi, une phase de ZnO à faible symétrie ne permet pas l’émission excitonique située vers 380 nm. L’absence d’émission excitonique du ZnO est un avantage certain dans le dispositif envisagé car cette émission UV est nocive pour la santé (risque de cancers de la peau ou brûlure de la rétine). Cependant, la conductivité électrique des films n’est pas optimisée dans ces conditions.

Les traitements thermiques ex situ (TA= 573 K à 1073 K) entrainent des modifications struc- turales des films de ZnO:Eu. A mesure que l’apport global d’énergie thermique est important (TS et TA), nous observons une diffusion du dopant vers l’interface film/substrat. Par des mesures XPS, nous avons la confirmation de la présence des formes trivalente et divalente de l’euro- pium. L’ion trivalent diffuse facilement vers les défauts étendus à la différence de l’ion Eu2+qui tend à rester au sein des grains. Les propriétés structurales en fonction de TSet de TAdes films de ZnO:Eu montrent que l’apport global de chaleur réduit les déformations de la maille de ZnO et entraine une augmentation de la taille moyenne des grains. Ces modifications de structure se vérifient par des mesures du gap optique et de l’énergie d’Urbach. Le gap optique augmente avec le taux de dopage moyen et la taille moyenne des grains mais diminue avec la température de recuit TA. Cependant, les deux propriétés essentielles à un dispositif électroluminescent que sont la luminescence de la terre rare et la conductivité électrique présentent des évolutions en totale opposition avec les grandeurs thermiques. En effet, lorsque l’apport de chaleur donné au film est de plus en plus important, il s’en suit une diminution de l’intensité émise par l’europium. Au contraire, la conductivité électrique du film de ZnO:Eu augmente significativement. Un com- promis doit encore être adopté et cela malgré la tentative des traitements thermiques ex situ. Dans le chapitre suivant, nous allons exploré d’autres pistes pouvant modifier favorablement les propriétés physiques escomptées. Il a été observé un mécanisme de transfert efficace entre le terbium et l’europium dans différentes matrices hôtes permettant l’optimisation de l’émission de l’europium tout en conservant celle du terbium. Nous allons tenté ce codopage dans le ZnO. D’autre part, des traitements thermiques ex situ de différentes natures vont être expérimentés.

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CHAPITRE

5

Etude des films de ZnO codopé en

europium et terbium

Dans le chapitre précédent, la contribution rouge de l’europium a été observée. Afin d’ob- tenir une diode électroluminescente à émission blanche, il nous faut une contribution verte qui peut être apportée par le terbium (émission du terbium vers 545 nm). L’idée de codoper la ma- trice de ZnO est calculée car en plus de nous apporter la luminescence verte, le terbium devrait permettre d’améliorer la luminescence de l’europium via un transfert d’énergie du terbium vers l’europium. Ce transfert d’énergie entre les deux terres rares a été observé dans d’autres ma- trices que le ZnO comme par exemple le Y2O3[1] ou le SrB4O7[2,3].

5.1

Paramètres de dépôt et de traitements thermiques ex situ

Les films de ZnO:Eu,Tb ont été déposés pour deux densités de puissance : 0,97 W·cm-2 et 1,94 W·cm-2. Dans l’enceinte, le gaz choisi reste l’argon sous une pression de 1,5 Pa pour un flux de gaz de 2 sccm. La température de substrat a été fixée à 673 K. Cette température de substrat a été choisie car elle nous permet d’obtenir des films de bonne qualité cristalline malgré quelques phénomènes de ségrégation du dopant. Par ailleurs, nous avons utilisé cette température pour l’étude présentant l’influence de la densité de puissance sur le taux de dopage en europium. Par soucis de cohérence, nous avons conservé cette valeur de TS. Dans le cas présent, ce sont les taux de dopage en europium et en terbium qui vont varier. La distance inter- électrodes est conservée à 70 mm. Les épaisseurs souhaitées sont de 200 nm. Le temps de dépôt pour une DPRFde 0,97 W·cm-2est de 48 min (cinétique de dépôt de 4,16 nm·min-1) alors que pour une DPRF de 1,94 W·cm-2, il est de 12 min (cinétique de dépôt de 16,6 nm·min-1). Comme expliqué dans le chapitre 2, le dopage en terres rares a été réalisé en disposant sur la cible de ZnO des pastilles d’oxyde d’europium (Eu2O3) et d’oxyde de terbium (Tb4O7) aux nombres de 10 et 4, respectivement. Une fois les films déposés sur les substrats, ils sont traités thermiquement suivant différents recuits de type CTA (four classique) et de type RTA (four à lampes).

Avec le recuit de type CTA, le film est placé à la température TA sous une atmosphère d’azote à une pression de 46 Pa, pendant 1 heure. Avec le recuit de type RTA, les films sont à la température TAsous une atmosphère d’azote à pression atmosphérique (105Pa) durant 5 s. Les températures de recuit (TA) ont été de 973, 1173 et de 1373 K. Ces 6 traitements thermiques ont été réalisés sur les deux films de ZnO:Eu,Tb. En accord avec les études précédentes, les films non recuits ne présentent pas de propriétés intéressantes sur le plan électrique, nous nous sommes donc focalisés sur les films ayant subis les traitements thermiques.

Les propriétés chimiques ont été analysées par RBS et XPS. Nous avons utilisé la diffrac- tion des rayons X et la microscopie électronique en transmission pour les propriétés structurales. Des expériences de photoluminescence d’émission et d’excitation ont été menées pour obser- ver la luminescence des terres rares et de la matrice. Enfin, nous finirons par montrer les pro- priétés de conductivité électrique des films par des mesures de caractéristiques courant-tension I(V).