Mat´eriaux

Afin de d´eceler un point critique quantique dans le diagramme de phase des cuprates, la conductivit´e thermique `a basse temp´erature est retenue. Il s’agit d’une sonde qui permet d’extraire des propri´et´es purement ´electroniques `a temp´erature nulle, profond´ement dans la phase supraconductrice, en pr´esence ou non de champ magn´etique, en assumant que le QCP pr´esent `a H > Hc2 est aussi pr´esent `a H = 0.

1.6.1 YBa

Cu

O

Le cuprate principalement ´etudi´e en conductivit´e thermique est YBCO. La struc-ture cristalline de ce compos´e est pr´esent´ee `a la figure 1.9. Il est compos´e de plans superpos´es, `a la mani`ere d’un mille-feuilles. Les couches comportant cuivre et oxyg`ene sont les ´el´ements centraux de ce compos´e. Il en existe deux type, des plans et des chaˆınes. Chaque cellule unit´e contient deux de chacun, s´epar´es par des plans d’yt-trium ou d’oxyde de barium. Les plans de CuO2 ont un rˆole important dans le m´ecanisme de supraconductivit´e alors que les chaˆınes de CuO servent de r´eservoir de charge. En variant la concentration d’oxyg`ene du compos´e, y, seules les chaˆınes sont directement affect´ees. Elles fournissent alors plus ou moins de charges aux plans supraconducteurs selon leur taux d’oxyg´enation.

En partant du compos´e parent d’YBa₂Cu₃O_y, avec y = 6, les chaˆınes ne sont pas oxyg´en´ees et les axes cristallins a et b sont ´equivalents. `A mesure que le taux d’oxyg´enation augmente, les atomes d’oxyg`ene se placent le long des chaˆınes et in-duisent une l´eg`ere anisotropie dans les axes cristallins, l’axe b devenant l´eg`erement plus grand que l’axea. La structure cristalline passe donc de t´etragonale `a orthorhom-bique `ap= 0.04. Puisqu’il n’y a pas d’axe pr´ef´erentiel dans la structure t´etragonale, les chaˆınes se forment dans les deux directions. Il y a alors formation de domaines,

§1.6. Mat´eriauxChapitre 2 : Mesure de transport ´electrique dans YBCO 37 23

Chaine CuO

Plan CuO2

Plan CuO2

Chaine CuO

Figure2.1 – Structure cristallographique d’YBa2Cu3O7, Cu (rouge), O (bleu), Ba (noir) et Y (vert) [86].

naissance `a des patrons d’interf´erences observables au microscope, sans autre pr´ecaution qu’un oeil moyennement aiguis´e. Une pression uniaxiale peut ˆetre appliqu´ee en chauffant l’´echantillon tout en restant en dessous de la temp´erature de transition structurale or-thorhombique / t´etragonale (soit `aT = 300^◦C poury= 6.5 [87]) afin d’aligner tous ces domaines dans la mˆeme direction.

Vieillissement et m´ecanisme de dopage des plansCuO2

Au sortir du creuset, les ´echantillons peuvent ˆetre tremp´es en les amenant de la temp´erature du four `a la temp´erature de la pi`ece en quelques dizaines de minutes. Ceci a pour effet de geler l’´echantillon dans une structure m´etastable. En laissant l’´echantillon relaxer `a la temp´erature de la pi`ece, Vealet al.ont remarqu´e que la temp´erature critique supraconductrice augmentait avec le temps qui passe. Ainsi, un cristal sous oxyg´en´e tel quey = 6.45 voyait sa temp´erature critique augmenter deTc = 39 K tel que cru, `a Tc= 46 K apr`es un mois de relaxation `a la temp´erature ambiante [88]. Afin d’expliquer ce ph´enom`ene, Vealet al.´emirent l’hypoth`ese que les atomes d’oxyg`ene constituant les chaˆınes peuvent diffuser dans la structure `a 300 K. Cette diffusion est telle qu’elle tend

a = 3.82 Å

Fig. 1.9: Structure cristalline de YBa2Cu3O7. Les chaˆınes sont compl`etement remplies.

Cuivre en rouge, oxyg`ene en bleu, yttrium en vert et barium en noir. [58]

aussi appel´es macles, dans le mat´eriau. Ce sont des r´egions adjacentes o`u les chaˆınes pointent dans des directions perpendiculaires. Il en r´esulte un ´echantillon dont les propri´et´es du plans sont le fruit d’un m´elange al´eatoire des propri´et´es des deux axes cristallins, a et b. Afin de s’en d´ebarrasser, une pression uniaxiale est appliqu´ee sur l’´echantillon, au-dessus de la temp´erature de transition structurale des domaines.

Ils sont ensuite refroidis et la pression est relˆach´ee. Cela produit des ´echantillons d´emacl´es qui permettent de mesurer des propri´et´es physiques uniquement li´ees `a l’axe cibl´e. Une revue d´etaill´ee de la technique de fabrication des ´echantillons de YBCO est pr´esent´ee par l’´equipe qui fait la croissance des cristaux `a l’Universit´e de Colombie Britannique [59].

YBCO est pr´ef´er´e `a tout autre cuprate pour sa grande propret´e. Le dopage de charges dans les plans de CuO2 supraconducteurs se fait grˆace aux oxyg`enes dans les chaˆınes de CuO. Les plans ne ressentent donc pas ou tr`es peu les d´efauts cristallins li´es au dopage. Il en r´esulte de petits taux d’impuret´es et une faible r´esistivit´e r´esiduelle.

Par exemple, `a p = 0.11, la r´esistivit´e r´esiduelle extrapole `a ρ0 ∼ 10µΩcm [28]. Le grand libre parcours moyenl₀ est aussi un garant d’une grande puret´e. Il augmente de fa¸con exponentielle avec la diminution de temp´erature et varie entre 0.2µm et 10µm selon les sources `a T∼20K [60,61,62]. Ces mesures ont ´et´e faites sur des ´echantillons significativement moins propres que ceux utilis´es aujourd’hui, mais indiquent tout de mˆeme une tr`es grande puret´e cristalline. Cette grande puret´e d’YBCO a d’ailleurs permis l’observation des oscillations quantiques dans un cuprate sous-dop´e.

La quantit´e d’oxyg`ene,y, n’est pas lin´eairement reli´ee `a la quantit´e de trous par

atome de cuivre dans les plans de CuO2. La qualit´e de l’ordre des atomes d’oxyg`enes dans les chaˆınes peut varier `a une concentration d’oxyg`ene donn´ee. Il en r´esulte une variation du dopage et des propri´et´es du mat´eriau. La comparaison est donc plus ardue avec les ´echantillons dans la litt´erature, o`u un d´ecalage peut exister pour une mˆeme valeur de y. Pour comparer les ´echantillons entre eux, on utilise la formule classique du dˆome supraconducteur quadratique en dopage de LSCO (1.2). Pour corriger le creux observ´e `a p∼1/8 dans YBCO, on utilise la hauteur de l’axe cde la cellule unit´e qui est une fonction lisse dep`a travers toute la gamme de dopage. Avec le comportement corrig´e de la T_c en fonction du dopage, on peut inf´erer le dopage exact d’un ´echantillon `a partir de sa temp´erature de transition supraconductrice. La figure 1.10 montre l’´evolution en dopage de la hauteur de l’axe cet de la Tc.

T_c/T_c^max= 1−82.6(p−0.16)² (1.2)

toward stripe formation, which Eq.!1"does not account for, causing thepvalue calculated using Eq.!1"to be lower than it actually is.

We now make use of the fact that the chain oxygen-ordered phases ortho-II, ortho-VIII, and ortho-III happen to fall in the median-doping region around p=1/8. Using simple arguments we can determinepfor the ordered phases relative to that for x=1. In particular, we assume that each oxygen ion in a full Cu!1"-O chain makes the same contri-bution to the doping regardless of whether the neighboring chain is empty or full, so thatpin these phases is essentially proportional to the fraction of the Cu!1"-O chains that are full. This assumption is reasonable if the coupling between the chains is very weak. It has been reported that the chains show very strong one-dimensional characteristics.⁴Forx=1 where every chain is full, we obtainedp=0.194 by inserting Tc=85.3 K#see Fig. 1!a"$ into Eq.!1". A calculation using the BVS model has found p%0.2 for fully oxygenated

YBCO !x=1". In particular, Tallonet al.¹⁰ have concluded

p=0.187 forx=1 after detailed analysis of BVS and thermo-electric power of calcium-doped YBCO samples. Our x=1 crystals are slightly more overdoped than early YBCO samples, as indicated by a 2 K lower Tc, possibly due to better chain oxygen order. Therefore,p=0.194 appears to be a very reasonable number for ourx=1 crystals. Based on this number, for ortho-II YBCO !x=0.50" where half of the chains are full, the dopingp=0.097 is half of that forx=1.

Next, the ortho-III phase has two thirds of the chains full.

However, the best ortho-III ordering occurs at x=0.75,²³ higher than the theoretical oxygen content x=0.667, which requires that the “empty” chains have a finite oxygen occu-pancyv=0.25. Such an empty chain also makes a small con-tribution to the doping. Based on the calculation by Zaanen et al.²⁴it should be a good approximation that a chain seg-ment of noxygen ions makes the same contribution to the

doping asn−1 oxygen ions in full chains. Thus, the doping contribution by an empty chain isv²times the contribution by a full chain if oxygen ions distribute randomly in the empty chain, which should be the case when v is small.

Therefore, the doping in the ortho-III YBCO is p=0.194

!!2/3+v²/3"=0.133. Similarly, for the ortho-VIII !five

eighths of the chains are full and x=0.67" we obtained p

=0.122. It should be pointed out that thepvalues estimated for ortho-II and ortho-III are in excellent agreement with the results of BVS calculation⁹for similar oxygen content using the structural parameters from Jorgensenet al.¹⁶

The p values estimated for the chain oxygen-ordered phases are plotted in Fig. 2 as open squares. We see that the data fall exactly on the extension of the linear low-doping region and smoothly connect to data points forp"0.15. This suggests the p values estimated by the simple method are very reasonable. Combination of the data by Eq.!1" for the low-doping region !p#0.09", optimal doping region !p

"0.15", and the data estimated for the chain oxygen-ordered phases suggests a smooth relationship betweenpandc. Fit-ting these data yields:

p= 11.491y+ 5.17!10⁹y⁶, !2"

where y=1−c/c₀ and c₀=1.18447 nm !at 22 °C" is the c-axis lattice parameter at zero doping !x=0". The second term is negligible for the low-doping region!p#0.1". This empirical formula enables calculation of p from the easily measurable lattice parametercover the entire oxygen con-tent range for YBCO.

In Fig. 3, the actual measured values of critical tempera-tureT_c,actare plotted against thepvalues obtained using Eq.

!2". Also plotted in Fig. 3 isT_c,calcalculated using the

para-bolic Eq.!1". T_c,act is lower thanT_c,cal betweenp=0.1 and FIG. 2. The doping p of YBCO as a function of the lattice

parameter c. Solid squares represent pvalues obtained using Eq.

!1". Open squares are p values estimated for the chain

oxygen-ordered phases!see text". The solid line is the fit to the data ofp

"0.15 and p#0.09 obtained using Eq.!1" in conjunction with values estimated for the ordered phases.

FIG. 3. !Color online" The actual critical temperature T_c,act

!solid squares"as a function ofpobtained from Eq.!2". Also

plot-ted is the parabolic relationship Eq.!1" !dashed line". The inset shows$T_c, the difference betweenT_c,actand the parabolic relation-ship. The line is a guide to the eye. TheT_csuppression reaches a maximum very close top=1/8=0.125.

EVALUATION OF CuO₂PLANE HOLE DOPING IN¼ PHYSICAL REVIEW B73, 180505!R" !2006"

RAPID COMMUNICATIONS

180505-3 toward stripe formation, which Eq.!1"does not account for,

causing thepvalue calculated using Eq.!1"to be lower than it actually is.

We now make use of the fact that the chain oxygen-ordered phases ortho-II, ortho-VIII, and ortho-III happen to fall in the median-doping region around p=1/8. Using simple arguments we can determinepfor the ordered phases relative to that forx=1. In particular, we assume that each oxygen ion in a full Cu!1"-O chain makes the same contri-bution to the doping regardless of whether the neighboring chain is empty or full, so thatpin these phases is essentially proportional to the fraction of the Cu!1"-O chains that are full. This assumption is reasonable if the coupling between the chains is very weak. It has been reported that the chains show very strong one-dimensional characteristics.⁴Forx=1 where every chain is full, we obtainedp=0.194 by inserting T_c=85.3 K #see Fig. 1!a"$ into Eq.!1". A calculation using the BVS model has found p%0.2 for fully oxygenated

YBCO !x=1". In particular, Tallonet al.¹⁰have concluded

p=0.187 forx=1 after detailed analysis of BVS and thermo-electric power of calcium-doped YBCO samples. Our x=1 crystals are slightly more overdoped than early YBCO samples, as indicated by a 2 K lower T_c, possibly due to better chain oxygen order. Therefore,p=0.194 appears to be a very reasonable number for ourx=1 crystals. Based on this number, for ortho-II YBCO !x=0.50" where half of the chains are full, the dopingp=0.097 is half of that forx=1.

Next, the ortho-III phase has two thirds of the chains full.

However, the best ortho-III ordering occurs at x=0.75,²³ higher than the theoretical oxygen content x=0.667, which requires that the “empty” chains have a finite oxygen occu-pancyv=0.25. Such an empty chain also makes a small con-tribution to the doping. Based on the calculation by Zaanen et al.²⁴it should be a good approximation that a chain seg-ment ofnoxygen ions makes the same contribution to the

doping asn−1 oxygen ions in full chains. Thus, the doping contribution by an empty chain isv²times the contribution by a full chain if oxygen ions distribute randomly in the empty chain, which should be the case when v is small.

Therefore, the doping in the ortho-III YBCO is p=0.194

!!2/3+v²/3"=0.133. Similarly, for the ortho-VIII !five

eighths of the chains are full andx=0.67"we obtained p

=0.122. It should be pointed out that thepvalues estimated for ortho-II and ortho-III are in excellent agreement with the results of BVS calculation⁹for similar oxygen content using the structural parameters from Jorgensenet al.¹⁶

The p values estimated for the chain oxygen-ordered phases are plotted in Fig. 2 as open squares. We see that the data fall exactly on the extension of the linear low-doping region and smoothly connect to data points forp"0.15. This suggests the p values estimated by the simple method are very reasonable. Combination of the data by Eq.!1"for the low-doping region !p#0.09", optimal doping region !p

"0.15", and the data estimated for the chain oxygen-ordered phases suggests a smooth relationship betweenpandc. Fit-ting these data yields:

p= 11.491y+ 5.17!10⁹y⁶, !2"

where y=1−c/c₀ and c₀=1.18447 nm !at 22 °C" is the c-axis lattice parameter at zero doping !x=0". The second term is negligible for the low-doping region!p#0.1". This empirical formula enables calculation of p from the easily measurable lattice parameterc over the entire oxygen con-tent range for YBCO.

In Fig. 3, the actual measured values of critical tempera-tureT_c,actare plotted against thepvalues obtained using Eq.

!2". Also plotted in Fig. 3 isT_c,calcalculated using the

para-bolic Eq.!1". T_c,act is lower thanT_c,cal between p=0.1 and FIG. 2. The doping p of YBCO as a function of the lattice

parameterc. Solid squares represent p values obtained using Eq.

!1". Open squares are p values estimated for the chain

oxygen-ordered phases!see text". The solid line is the fit to the data ofp

"0.15 and p#0.09 obtained using Eq. !1" in conjunction with values estimated for the ordered phases.

FIG. 3. !Color online" The actual critical temperature T_c,act

!solid squares"as a function ofpobtained from Eq.!2". Also

plot-ted is the parabolic relationship Eq. !1" !dashed line". The inset shows$Tc, the difference betweenTc,actand the parabolic relation-ship. The line is a guide to the eye. TheT_csuppression reaches a maximum very close top=1/8=0.125.

EVALUATION OF CuO₂PLANE HOLE DOPING IN¼ PHYSICAL REVIEW B73, 180505!R" !2006"

RAPID COMMUNICATIONS

180505-3

Fig. 1.10: D´etermination du dopage du compos´e YBCO [63]. `A gauche, l’´evolution du dopage en fonction de l’axec. Les carr´es pleins utilisent laT_c selon une formule emprunt´ee

`a LSCO alors que les carr´es vides sont fix´es sur le lissage `ap <0.09 etp >0.15. `Adroite, l’´evolution de Tc en dopage. La ligne pointill´ee rouge utilise la formule LSCO. Les points noirs sont plac´es selon le lissage de la figure de droite.

1.6.2 Tl

Ba

CuO

L’un des probl`emes de l’utilisation d’YBCO est sa restriction en dopage. Il ne peut ˆetre dop´e au-dessus de p = 0.18 car les chaˆınes sont alors compl`etement

rem-§1.6. Mat´eriaux 25 plies. Afin de palier `a ce probl`eme, le supraconducteur Tl2Ba2CuO6+δ(Tl-2201) est utilis´e. Sa cellule unit´e comporte aussi deux plans de CuO2, mais s´epar´es par une grande distance, l’axe c fait 23.2 ˚A. Il n’y a donc pas de complication associ´ee `a la bicouche comme dans YBCO. De plus, il ne comporte pas de chaˆınes de CuO [64]. Sa structure cristalline est pr´esent´ee `a la figure 1.11. `A son plus faible dopage, Tl-2201 est `a p = 0.19, pour un Tc ∼ 84K. Tout comme YBCO, l’ajout d’oxyg`ene dans Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>CuO<sub>6+δ</sub> augmente le dopage en trous dans les plans de CuO<sub>2</sub>. Il est possible de surdoper jusqu’`a supprimer compl`etement la supraconductivit´e, c’est-`a-dire de cr´eer des ´echantillons purement m´etalliques.

Les ´echantillons de Tl2Ba2CuO6+δ tout comme ceux de YBCO se trouvent dans la limite propre, du moins `a bas dopage (p∼ 0.19). `A fort dopage, les ´echantillons sont moins propres avec Γ le taux de diffusion valant 0.4Tc `a Tc=15K [65].

Les mesures d’´echantillons de Tl2Ba2CuO6+δ pr´esent´ees dans ce m´emoire sont le fruit du travail de David Hawthorn [64,66]. Elles sont r´eutilis´ees ici pour ´etendre la gamme de dopage des cuprates ´etudi´es.

CHAPTER 1. INTRODUCTION 5

O_6.35and reaches optimal doping at O_6.92.

All oxygen nonstoichiometry in Tl-2201 is believed to occur in the TlO double layer, the farthest point from the CuO2planes. For dopings 0, the excess oxygen is thought to occupy interstitial sites in the tetrahedral holes between thal-lium atoms[8–10]. These results, however, are far from convincing, as they come from fitting to powder X-ray and neutron diffraction data and do not allow for the possibilities of substitution of CO for Tl, thallium vacancies, or in one case, cation substitution. In the former scenario, the CO’s oxygen atom would likely occupy the interstitial site, but with a very different effect on doping.

One drawback to Tl₂Ba₂CuO₆ is that it is believed to exist in two phases, or-thorhombic and tetragonal, which may be chemically distinct. The former has the

c

a

a=b= 3.82 ˚A c= 23.2 ˚A

Fig. 1.11: Structure cristalline de Tl₂Ba₂CuO_6+δ [67]. Le dopage en trous se fait en ajoutant des oxyg`enes entre les plans de TlO

1.6.3 Bi

Sr

CaCu

O

Le dernier mat´eriau d’importance dans cette ´etude est le cuprate Bi-2212. Il s’agit d’un cuprate tr`es comparable `a YBCO et Tl-2201. Il a une T^opt_c ∼ 96K similaire, avec un axe c de 30.9 ˚A contenant quatre plans de CuO2 [68]. Bi-2212 n’est pas

dans la limite propre et donc la conductivit´e thermique d´ependrait du taux d’im-puret´es du mat´eriau. Il agit par contre `a titre de r´ef´erence via d’autres techniques exp´erimentales.

L’organisation de ses couches superpos´ees fait en sorte qu’il clive facilement entre les deux plans de BiO. Les deux faces cliv´ees sont neutres et il n’y a pas de variation de dopage dans l’´echantillon ni `a la surface. Cette caract´eristique en fait un mat´eriau de choix pour les mesures de surface, o`u une tr`es grande propret´e est n´ecessaire. De telles mesures incluent notamment les mesures d’effet tunnel (STM) et de photo´emission (ARPES). Cette derni`ere est d’int´erˆet car elle permet de sonder la surface de Fermi et la structure du gap supraconducteur. Elle permet d’extraire les valeurs de v_F et

L’organisation de ses couches superpos´ees fait en sorte qu’il clive facilement entre les deux plans de BiO. Les deux faces cliv´ees sont neutres et il n’y a pas de variation de dopage dans l’´echantillon ni `a la surface. Cette caract´eristique en fait un mat´eriau de choix pour les mesures de surface, o`u une tr`es grande propret´e est n´ecessaire. De telles mesures incluent notamment les mesures d’effet tunnel (STM) et de photo´emission (ARPES). Cette derni`ere est d’int´erˆet car elle permet de sonder la surface de Fermi et la structure du gap supraconducteur. Elle permet d’extraire les valeurs de v_F et