Matériel et techniques de caractérisation des matériaux solides

2.2.1.1. Méthode

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie capable de produire une image à haute résolution d’un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière. Un faisceau incident d’ « électrons primaires » focalise sur l’échantillon avec une énergie de quelques centaines d’volts (eV) à plusieurs dizaines de kilos électrons-volts (keV). Lorsque l’électron primaire pénètre l’échantillon, il subit une interaction avec les atomes environnants. En réponse à cette sollicitation, l’échantillon va réémettre certaines particules qui, lorsqu'elles sont analysées par différents détecteurs, donnent plusieurs informations sur l’échantillon :

 Electrons rétrodiffusés (BSE) : permets de faire une cartographie de la distribution spatiale des éléments chimiques présents dans l’échantillon.

 Electrons secondaires (SE) permet de construire l’image en contraste topographique ou la morphologie.

 Rayons X caractéristiques (EDS) : permets d’obtenir des informations quantitatives sur des éléments chimiques présents dans l’échantillon avec une précision de l’ordre de 1%.

Les informations provenant de ces trois détecteurs permettent, une fois combinées, de mieux appréhender l’évolution morphologique et chimique du matériau après le traitement.

2.2.1.2. Matériel et échantillonnage

L’appareil utilisé pour étudier la morphologie et la composition chimique des différents échantillons est le microscope électronique à balayage SEM FEG HITACHI S-4500 du laboratoire PROMES associé au dispositif d’analyse par spectrométrie des rayons X. Afin d’améliorer la qualité des résultats, les échantillons pauvres en fer (argiles, cendres de foyer, chaux éteinte) sont préalablement broyés dans un creuset en céramique en agate puis métallisés par pulvérisation cathodique (mélange 60% au et 40% Pd). Ceci permet de rendre la surface plus conductrice et ainsi augmenter la qualité de l’image. Pour ce qui est des échantillons de latérite, compte tenu de l’hétérogénéité du matériau, une grande quantité (300 g) a été broyée et homogénéisée afin d’assurer la représentativité des différents éléments en présence. Les analyses ont été effectuées sur 30 g de matière en poudre de granulométrie inférieure à 100 µm.

2.2.2.1. Méthode

Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans atomiques plus ou moins denses. Ces plans atomiques sont appelés « plans réticulaires » et les distances caractéristiques qui les séparent « distances inter réticulaire ». Généralement, ces distances sont notées (d). Leur existence est à la base de la technique de diffraction des rayons X qui permet d’identifier les phases cristallines des matériaux et de les caractériser.

La longueur d'onde des rayons X étant de l'ordre de grandeur des distances interatomiques, les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux important de photons X, ou, au contraire très faible. Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives sont appelées « pics de diffraction ». Elles peuvent être déterminées par la loi de W.L. Bragg définie à travers l’Equation (II-9) :



 n

d

sin( )

2

 λ : la longueur d’onde du faisceau de rayon X  d : la distance inter réticulaire dans le plan hkl  ϴ : l’angle de diffraction

Grâce à un détecteur de rayons X, on peut collecter les rayons X diffractés lors du balayage angulaire de la surface irradiée de l’échantillon. L’enregistrement du signal fournit le diagramme de diffraction de l’échantillon étudié. En mesurant les angles correspondants aux pics de diffraction, on peut déterminer, grâce à la Loi de Bragg, les distances interréticulaires des familles de plans cristallins composant les phases présentes dans l’échantillon. De cette façon, on peut remonter à la structure cristallographique des matériaux.

2.2.2.2. Matériel et échantillonnage

L’identification des structures cristallines des matériaux bruts et traités a été effectuée à l’aide d’un diffractomètre PANalytical Pro X 'Pert sur une plage angulaire de 10° à 100°. Le pas de la mesure est de 0,01° avec un pas de temps de 5 secondes. Le spectre de diffraction des rayons X est analysé en utilisant le logiciel PANalytical. Les phases cristallines ont été identifiées par comparaison des spectres avec les modèles de référence standard (fichier de diffraction de poudre PDF-2 et Centre International de Données de diffraction (ICDD)).

Les poudres à analyser sont initialement préparées par broyage dans un mortier en agate afin d’obtenir de fines particules. Une fois le diffractogramme obtenu, un traitement de ce dernier est nécessaire. Celui-ci consiste à soustraire le bruit de fond et des pics dus à la contribution de la raie Kα₂, à la normalisation des pics principaux des deux diagrammes puis à l’identification des phases. Il est à noter que dans le cas spécifique des échantillons de latérite, nous avons constaté un effet de fluorescence. Ce phénomène est probablement dû à la présence de fer en grande quantité dans nos échantillons. Les analyses ont donc été reprises en augmentant le temps de passage de 5 à 30 min. Ce qui a eu pour effet d’amélioration le signal et donc la qualité des données. Les échantillons ont été préparés de la même façon que pour les analyses au MEB.

2.2.3. Analyse thermogravimétrique et différentielle colorimétrique à balayage

2.2.3.1. Méthode

L'analyse thermogravimétrique (ATG), est une technique d'analyse thermique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un échantillon en fonction du temps, pour une température ou un profil de température donné. La courbe obtenue met en évidence les pertes d’eau (réactions endothermiques), mais aussi les recristallisations, les recombinaisons (réactions généralement exothermiques) et les phénomènes d’oxydation de matière organique. Lorsque l’échantillon est soumis à la montée en température, des réactions chimiques peuvent libérer des espèces gazeuses ou former des oxydes entrainant une variation de masse de l’échantillon. Cependant, un grand nombre de réactions (fusion, cristallisation, transition vitreuse…) ne s’accompagne pas d’une variation de masse. Certaines de ces transitions peuvent être détectées par l’analyse calorimétrique différentielle (DSC).

La DSC est une technique déterminant la variation de flux thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée (air, azote ou argon). Elle permet d’identifier les transitions de phase et les températures associées telles que : la température de transition vitreuse (Tg), les températures de fusion (Tf) et de cristallisation (Tc) ; les enthalpies de réaction. L’analyse est basée sur le fait que lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, une transition de phase est caractérisée par une quantité de chaleur échangée avec l'échantillon. La courbe obtenue met en évidence les pertes d’eau (réactions endothermiques), mais aussi les recristallisations, les recombinaisons (réactions exothermiques) et les phénomènes d’oxydation de la matière organique.

2.2.3.2. Matériel et échantillonnage

Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un appareil de la société Setaram, modèle Labsys^TM. Les paramètres suivants ont été utilisés pour les différents matériaux solides: la vitesse de chauffage et de refroidissement programmée a été de 10°C·min^-1 ; la masse des échantillons introduite est de l’ordre de 12 mg ; la température maximale de 1500°°C ; les expérimentations ont été réalisées sous air avec une vitesse d’injection de 20 ml·min^-1

2.2.4. Propriétés thermophysiques

2.2.4.1. Méthodes

La conductivité thermique et la capacité calorifique des blocs de latérite ont été mesurées à la température ambiante par une méthode transitoire. La méthode consiste à placer une résistance électrique de forme rectangulaire sur la surface de l’échantillon. Une source stabilisée de tension (TTi Cpx200) est employée pour imposer rapidement un flux thermique constant. La température est mesurée par un thermocouple de type T à fils minces (diamètre de 0,2 mm) placés entre la résistance et l'échantillon. La Figure II-9 montre un exemple d'une courbe expérimentale (à droite). Cette méthode permet d’estimer simultanément l’effusivité et la conductivité thermique. Dans le cas d'un transfert de chaleur unidirectionnel, l’effusivité peut être estimée entre le temps t1 et t2 par la minimisation des erreurs quadratiques entre la courbe expérimentale et la courbe calculée à l’aide du modèle du ruban chaud.

Figure II-9 : Schéma du dispositif de mesure (gauche) Courbe expérimentale (droite)

Selon Jannot et al. [212], la variation de la température en fonction du temps se décrit pour une configuration asymétrique d’après l’Equation (II-10) :

𝑇(𝑡) = ^{4 · ɸ}

𝐸 · 𝑆 · √𝜋^{√𝑡 + 𝛽1 (II-10)}

Avec ɸ le flux de chaleur, S la surface de la résistance et β1 une constante qui dépend du flux de chaleur, de l’inertie du thermocouple et de la résistance. La pente moyenne de la courbe expérimentale T(t) = f (√𝑡) peut être considérée comme ligne droite dans cet intervalle. L’intervalle de temps compris entre 0,6 et 3 secondes permet d'évaluer l’effusivité thermique. Après un temps d’attente suffisamment long, le ruban chaud peut être assimilé à un fil chaud. La variation de la température peut s’exprimer selon Ladevie [213] comme suit:

𝑇(t) = ^ɸ

2π · λ · 𝐿_ℎ𝑠^{ln⁡(t) + β2 (II-11)}

En raison de la position du thermocouple, il n’est pas utile de tenir compte des pertes thermiques. La taille de l'échantillon permet d’assurer l'hypothèse de milieu semi-infini dans toutes les directions pendant l'expérience. À partir de cette équation, la conductivité thermique peut être estimée entre t₃ et t₄.

La masse volumique des échantillons est mesurée à température ambiante en utilisant la méthode d'Archimède à l’aide du pycnomètre MicroMeritics AccuPyc 1330 du laboratoire PROMES. L'appareil a un niveau de précision de 0,03%. Toutes les mesures ont été répétées au moins trois fois afin de garantir la reproductibilité des résultats obtenus.

2.2.4.2. Matériel expérimental

La partie expérimentale a été effectuée en utilisant une résistance électrique Watlow avec une résistance de 40 Ώ, une surface de chauffage de 4×1 cm² et de 0,02 cm d’épaisseur. La Figure II-10 présente le dispositif expérimental (Figure II-10-a) et le bloc de latérite (Figure II-10-b) sur lequel la résistance chauffante est déposée.

Figure II-10 : (a) Banc expérimental ; (b) Échantillon de latérite de la quatrième couche en test

La température est enregistrée pendant 80 s avec un pas de temps de 0.1 s à l’aide d’un acquisiteur de données de type Argilent.