Choix des propriétés physiques et chimiques permettant d’évaluer la dégradation thermique d’une

Au regard de la nature de l’huile végétale et de la littérature sur les huiles en général, nous avons choisi une série de méthodes et de paramètres applicables à la caractérisation de l’HVJC avant et après les tests. Les propriétés physiques (viscosité et point éclair), les propriétés chimiques (nombre d'acidité, la valeur de l'iode, la valeur de peroxyde et d'eau) et la composition chimique de l’HVJC ont ainsi été analysées avant et après les essais susmentionnés. Ces différents paramètres sont présentés et discutés dans cette partie.

1.2.2.1. Viscosité

Le dimensionnement et le choix des pompes et tuyaux pour le transport de l'huile chaude exigent que la viscosité de l'huile soit connue. La viscosité de l’huile végétale est d'un intérêt particulier sur les coûts de pompage, d'exploitation et d'entretien [98]. De façon générale, la viscosité des huiles végétales augmente avec la longueur de la chaine (nombre d'atomes de carbone), et diminue avec l’indice de saturation (d’iode) [220,221]. L'oxygène peut favoriser la formation des liens d'hydrogène qui augmentent les forces intermoléculaires, provoquant un regroupement des molécules (polymérisation) et par la suite une augmentation de la viscosité. En plus de la polymérisation des molécules contenues dans l’huile, l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée mène à l'augmentation de la viscosité [222,223]. D’autre part, une forte concentration en acides gras saturés induit généralement une viscosité élevée [222]. Toutefois, les acides gras saturés seuls ne gouvernent pas le comportement de la viscosité. En règle générale, la viscosité est très sensible à la température. Les huiles végétales sont très visqueuses à température ambiante. Par contre, aux hautes températures, les viscosités décroissent très rapidement à cause de la diminution des forces intermoléculaires [98]. Concernant les acides gras insaturés, elles ne se comportent pas de la même manière avec l’évolution de la température. La viscosité des huiles végétales composées en majorité d’acides gras insaturés ayant deux doubles liaisons, comme c’est le cas pour l’huile de jatropha curcas, change rapidement avec la température. L’acide oléique que l’on retrouve en grande quantité dans l’HVJC provoquerait une augmentation de la viscosité avec la température alors que l’acide linoléique qui est, lui aussi, présent dans l’HVJC induirait une baisse significative avec l’élévation de la température [100,223]. Ainsi, les huiles qui possèdent plusieurs doubles liaisons ont une viscosité plus faible à cause de leur structure librement remplie [100,223]. Par ailleurs, les processus d'oxydation conduisent à la formation de produits qui peuvent augmenter la viscosité avec l'augmentation de l'oxydation et vice versa.

1.2.2.2. Point éclair

Dans certaines applications comme les CSP où les risques d’incendie sont considérés comme inacceptables, il est indispensable d’avoir des huiles pour lesquelles ce risque est réduit.

Le point éclair est un paramètre lié à la pression de vapeur d'un liquide inflammable et est défini comme étant la température minimale à laquelle il peut former un mélange combustible avec de l'air. Lorsque le point éclair (ou point « flash ») est atteint, une simple source d'amorçage est capable de provoquer la combustion de l'huile. Selon Carareto et al. [48], qui ont mesuré les points éclair de divers esters éthyliques d'acides gras, les points éclair peuvent être exprimés en fonction du nombre d'atomes de carbone et des doubles liaisons dans l'acide gras et le résidu. De plus, une étude du point éclair des huiles végétales révèle que celui-ci diminuerait avec une augmentation de la teneur en acide gras libre [224]. On considère que le risque d’inflammation est négligeable lorsque la température de fonctionnement reste inférieure de 20 à 30 °C au point éclair [225].

Il est généralement rapporté que le point éclair des fluides caloporteurs diminue en cas d'exposition thermique prolongée [226,227]. L'Institut britannique de l'énergie (The UK-based Energy Institute) a observé des réductions significatives du point éclair des huiles synthétiques après leur utilisation [228]. Il ont par exemple observé que, le point éclair de Dowtherm A avait considérablement baissé, passant de 118 °C à 39 °C après trois ans de fonctionnement [228]. Grirate et al. [219] ont également indiqué que le point éclair de Therminol 66 diminue de 178 °C à 78 °C après 500 h de vieillissement à 350 °C. Ainsi, le point éclair des huiles commerciales diminue continuellement avec le temps.

1.2.2.3. La masse volumique

La masse volumique est un paramètre de l'huile qui est très souvent influencé par l’oxydation. En effet, les composés de poids moléculaire élevé sont généralement le produit de la réaction de polymérisation se produisant à des températures élevées et représentant l’étape finale du processus d'oxydation [229]. La formation de sédiments insolubles ou de molécules plus lourdes par polymérisation favorise l’augmentant de la masse volumique de l'huile. La masse volumique est donc un indicateur facilement mesurable d’une éventuelle dégradation. Il est également important de noter que la masse volumique est un paramètre nécessaire pour le calcul de la capacité de stockage de la chaleur sensible. Plus la densité est élevée, plus la capacité de stockage du composé est élevée. Par ailleurs, la masse volumique diminue avec l’augmentation de la température. Les acides gras insaturés ont une influence marquée sur le coefficient de dilatation qui diminue avec la présence d’acide gras mono-insaturé et polyinsaturé [230]. Pour une valorisation comme TESM ou HTF, les huiles végétales dont les compositions en acides gras sont principalement insaturées, sont préférables, car leurs diminutions de la masse volumique en fonction de la température sont plus faibles. Cependant, comme nous l’avons dit précédemment, les huiles végétales ayant de fortes teneurs en acides gras insaturés (palme) ont une viscosité très élevée.

1.2.2.4. L’indice d’acidité

L’acidité est définie comme étant la quantité d'hydroxyde de potassium en mg nécessaire pour neutraliser les acides gras libres dans un échantillon d'huile d’un gramme. Les acides gras libres ont des masses moléculaires plus petites que les triglycérides dont ils sont dérivés, ce qui rend les acides plus facilement inflammables. De plus, les acides gras libres peuvent provoquer la corrosion et des dépôts dans le circuit de tuyauterie des installations. Les acides gras libres sont des marqueurs de la qualité de l'huile végétale, puisqu’elles sont en partie générées lors du

processus de production ainsi qu'au cours du vieillissement. La formation de peroxyde lors de l'oxydation de l’huile peut conduire à une augmentation de l’indice d’acidité [231]. Par ailleurs, les acides gras libres réduisent le temps d'induction du processus d’oxydation des huiles végétales. Ce qui a pour effet d’accélérer l’oxydation [100,232]. La teneur en acides gras libres est un bon indicateur de la qualité de l’huile, d'autant plus qu'il est un paramètre simple à mesurer.

1.2.2.5. L’indice d’iode

L’indice d’iode exprime le degré d’insaturation d’un corps gras : c’est la masse d'iode, exprimé en milligramme, qui se fixe lors d’une réaction d’addition sur 100 g de corps gras. En fonction de la réactivité des doubles liaisons, il est un indicateur de la sensibilité à l'oxydation des huiles végétales (structure). L’indice d’iode est par conséquent un indicateur de la dégradation de l’huile végétale. La vitesse d'oxydation des acides gras dépend du nombre de doubles liaisons sur la molécule et de leur emplacement relatif [114]. Ainsi, les huiles possédant plusieurs doubles liaisons seront plus sensibles à l’oxygène à haute température. Par ailleurs, les huiles insaturées ont généralement une viscosité qui augmente avec l’indice d’iode [85]. Par contre, l’huile saturée résiste mieux à l'oxydation, mais est plus visqueuse et est souvent solide à la température ambiante dans les climats tempérés.

1.2.2.6. L’indice de peroxyde

L'indice de peroxyde est une mesure des peroxydes formés au cours du processus d'oxydation. Il est généralement composé des produits d'oxydation primaire, tels que divers peroxydes et des hydroperoxydes. Il indique ainsi la tendance de l'huile végétale à s'oxyder ou se polymériser, qui peut conduire à la formation de particules insolubles telles que des gommes, des sédiments ou d'autres dépôts en particulier sous l'action de la lumière, de la température de stockage élevée ou de l'oxygène si l'huile contient des niveaux élevés d’acides gras polyinsaturés. La stabilité à l'oxydation de l'huile est directement liée à son indice de peroxyde. De plus, il influence différents paramètres de l'huile, tels que sa densité, sa viscosité, etc. Bouaid et al. [38] montrent qu'un faible indice de peroxyde est nécessaire pour avoir une stabilité élevée de l'huile contre l'oxydation. L’indice de peroxyde est donc un paramètre important pour la détermination du degré d'oxydation et de la qualité de l'huile, car il est directement lié à la stabilité.

1.2.2.7. La teneur en eau

La teneur en eau dans l'huile végétale provient de l'eau libre dans les matières premières, des réactions développées au cours du stockage et de la réaction de déshydratation au cours du processus de chauffage [233]. La concentration en eau favorise la croissance microbienne dans le réservoir, la corrosion des tuyaux et d'hydrolyse conduisant à la formation d'acides gras libres. Plus la température augmente, plus la solubilité de l’eau dans l’huile est importante. Cette variation de la solubilité en fonction de la température peut s’avérer problématique. En effet, lorsque l’huile est chauffée, l’eau libre peut se dissoudre dans l’huile, et lorsque l’huile refroidit, la solubilité de l’huile diminue à nouveau, laissant apparaitre de l’eau libre susceptible de réagir avec les acides gras insaturés. La teneur en eau peut également influencer la viscosité. La réaction d’hydrolyse conduit à la baisse des acides gras insaturés qui ont, dans la plupart des cas

un effet plus faible sur la viscosité que les acides gras saturés. En général, les huiles qui ont une forte teneur en eau ont des viscosités plus faibles. D'après Michael W. et al. [220], la teneur en eau aurait un effet plus important sur la viscosité que sur l'acidité.

1.2.2.8. La composition chimique.

Pendant le stockage ou l’utilisation, les huiles sont en contact avec différents éléments tels que les réservoirs, les pompes, les tuyaux. Les matières insolubles dans l'huile qui résultent de sa dégradation et de la contamination à partir de sources externes se déposent dans le système. Ces produits liés au type de matériau environnant affectent la durée de vie de l'huile et du matériau environnant lui-même. Lorsque les huiles végétales sont exposées à des oxydes métalliques ou aux métaux, deux types de réactions peuvent être observés [234,235]. Soit l'oxyde de fer réagit avec les acides gras dans l'huile végétale, soit le fer réagit directement avec les acides gras, formant des sels organiques qui sont absorbés à la surface du métal, en plus de l'hydrogène [235]. Par conséquent, en raison d'une forte concentration d'acides gras libres dans HVJC, les matériaux environnants peuvent être corrodés conduisant au transfert de particules solides comme les métaux dans HVJC [234,235]. Ainsi, une forte teneur en acides gras libres peut provoquer la corrosion des matériaux si aucune attention particulière n’est prise pendant la sélection de l’huile. En fonction de la composition des matériaux testés (en acier inoxydable 316L et en acier galvanisé), l'évolution de certains éléments chimiques dans HVJC tels que le fer, le zinc et le plomb peuvent permettre de mettre en évidence ces phénomènes [114]. D’autre part, de tels dépôts pourraient également provoquer des changements dans les propriétés physico-chimiques des huiles végétales. La composition chimique permettra donc d’avoir une idée du degré d'usure et de contamination de l'huile et par conséquent donne des informations sur la compatibilité éventuelle de l'huile avec les matériaux environnants.