Matériaux mésoporeux

Les M41S synthétisés possèdent des tailles de pores comprises entre 1.5 et 10 nm, des volumes poreux autour de 0.7 cm³/g, ainsi que de grandes surfaces spécifiques (~ 700 m²/g). L'emploi du procédé sol-gel, associé à de légères modifications de méthodologies de synthèse, permet de faire varier de façon simple et efficace la composition chimique, le diamètre des pores ou encore, l'organisation spatiale du matériau.

Les représentants les plus connus de la famille des M41S sont les MCM-41 (MCM pour "Mobil Composition of Matter") dont l'arrangement est hexagonal 2D (groupe d'espace

p6mm), les MCM-48 d'arrangement 3D cubique (groupe d'espace Ia d) et les MCM-50 de

structure lamellaire (groupe d'espace p2). Les différentes structures sont schématisées ci-dessous (Figure 2-0-1).

Figure 2-1 : Structures de matériaux mésoporeux M41S : a) MCM-41 (hexagonal 2D, p6mm), b) MCM-48 (cubique, Ia d), c) MCM-50 (lamellaire, p2).

2.2.1. Mécanismes de formation

De nombreux groupes ont discuté des mécanismes mis en jeu lors de la synthèse de ces matériaux mésoporeux.⁶⁹

Aujourd'hui, deux grandes voies de formation sont proposées.

La première décrit l'emploi d'une concentration suffisante en tensioactif afin que de "vrais" cristaux liquides se forment et ceci, en présence ou en absence de précurseur inorganique (Figure 2-2, voie a)). Ensuite, les précurseurs siliciques viennent s'organiser autour des cristaux liquides formant un polymère inorganique par condensation. Cette voie est communément appelée TLCT pour True Liquid-Crystal Template.

Une contradiction à cette voie de synthèse est à l'origine du deuxième mécanisme proposé.^67,70-72 En effet, cette phase cristal liquide pourrait également se développer à des concentrations plus basses en tensioactif par un effet d'auto-assemblage coopératif entre le tensioactif et les précurseurs inorganiques présents initialement dans le milieu. Ce mécanisme coopératif est représenté par la voie b) dans la Figure 2-2 ci-dessous.

Figure 2-2 : Formation de matériaux mésoporeux via a) un mécamisme de type cristal liquide ou TLCT, b) un mécanisme par auto-assemblage coopératif.

Dans les deux cas, la condition fondamentale à la construction de ces matériaux réside en l'existence d'une interaction entre le gabarit et le précurseur de silice afin d'inclure l'agent structurant sans séparation de phase.

2.2.2. Les interactions

L'équipe de Stucky^73,74 propose alors de classer les interactions selon le schéma suivant : si la réaction se déroule en milieu basique (où les précurseurs siliciques sont alors sous forme anioniques) et que l'agent structurant est un tensioactif cationique, alors l'interaction se modélise S⁺I^- (Figure 2-3 a) ; S pour agent structurant et I pour polymère inorganique). De la même manière, si la réaction a lieu en milieu acide (pH ~ 2 afin de se situer en dessous du point isoélectrique des silanols Si-OH), les silanols sont chargés positivement. Il est alors nécessaire d'utiliser un anion médiateur X^- (halogénure) afin de générer une interaction S⁺X -I⁺; Figure 2-3 b). Si les tensioactifs employés sont anioniques, un travail en milieu basique

Micelle sphérique

Organisation des micelles sous forme tubulaire

Phase cristal liquide hexagonale 2D

Matériau composite : solide inorganique mésostructuré

avec présence du tensioactif à l'intérieur des pores

Retrait du tensioactif Matériau mésoporeux (type MCM-41 ou SBA-15) Précurseur de silice (ici TEOS)

nécessitera l'emploi d'un contre-ion M⁺ (Figure 2-3 c) S^-M⁺I^-) alors qu'aucun ion médiateur ne sera nécessaire en milieu acide (Figure 2-3 d) S^-I⁺).

Alors que les précédentes interactions décrivent des interactions électrostatiques, il est possible de créer des interactions via des liaisons hydrogènes (Figure 2-3 e) et f)). Cela est le cas lorsque des tensioactifs non ioniques tels que les polyéthylèneglycol N⁰ ou encore les

amines à longues chaînes S⁰ sont employés en présence de précurseurs non chargés (Figure

2-3 e), S⁰I⁰/N⁰I⁰) ou que des paires d'ions sont présentes (Figure 2-3 f), S⁰(XI)⁰).

Figure 2-3 : Représentation des interactions existant entres les espèces inorganiques et les têtes des tensioactifs selon les différentes conditions de synthèses utilisées (milieu acide, basique ou neutre).

S = gabarit structurant, I = espèces inorganiques

Les nombreuses interactions possibles ont permis la synthèse de nouvelles familles de composés. Plusieurs revues rapportent l'ensemble des méthodes de synthèses de matériaux mésoporeux.⁷⁵ Nous nous attarderons ici sur une méthodologie basée sur l'utilisation de polymères à base de glycols.

Dès 1995, l'équipe de Stucky utilisent donc ces polymères et plus particulièrement les copolymères à trois blocs constitués d'un assemblage d'unités de polyéthylène glycol

-polypropylène glycol - polyéthylène glycol (PEG-PPG-PEG) tels que les Pluronic^®

commerciaux. Ces tensioactifs sont alors capables de former des structures de type cristal liquide et sont utilisés pour produire, après condensation du précurseur de silice (orthosilicate de tétraéthyle) préalablement hydrolysé en milieu fortement acide (Figure 2-3 f)), des solides hybrides organique-inorganique à haute surface spécifique (630-1050 m²/g).^76-79

L'exemple le plus connu est celui du matériau SBA-15 (pour Santa Barbara Acid numéro 15) de surface spécifique comprise entre 690 et 920 m²/g.

Ce dernier est un matériau de structure hexagonale qui combine les micro- et mésopores. La taille des micropores est fonction des conditions réactionnelles et varie entre 0.5 et 3 nm. De plus, la microporosité dans ces matériaux peut être supprimée en mettant en œuvre une synthèse hydrothermale à des températures supérieures à 100 °C.^80,81

Le diamètre des pores (généralement entre 5 et 8 nm mais pouvant s'étendre jusqu'à 30 nm avec l'emploi d'un co-solvant comme le 1,3,5-triméthylbenzène) et l'épaisseur des parois de 31 à 64 Å, soit largement plus élevée que ceux des matériaux de la famille des M41S (épaisseur des murs généralement comprise entre 10-15 Å), confère à ce matériau une grande stabilité mécanique, thermique et hydrothermale.

2.2.3. Notion de stabilité structurale

Leur utilisation, à des fins industrielles par exemple, leur impose de remplir des critères de haute stabilité structurale. Aussi, les stabilités thermiques, hydrothermales et mécaniques sur les différents solides mésoporeux ont fait l'objet de nombreuses études.^80-83 Il en résulte que la stabilité thermique est hautement dépendante de l'épaisseur des murs et du précurseur de silice utilisé dans le gel de synthèse. La stabilité hydrothermale serait, quant à elle, influencée par l'épaisseur des murs mais aussi par le degré de condensation de la silice. Enfin, les différentes méthodologies employées n'auraient que peu d'influence sur la stabilité mécanique.

Aussi, afin de contrôler la stabilité hydrothermale de la surface, des stratégies d'améliorations ont été mises en place comme, par exemple, l'addition de sels durant la synthèse (NaCl, KCl,

NaOAc, …)84

par exemple)⁸⁵ ou la modification de la surface par silylation afin d'augmenter l'hydrophobicité.^83,86,87

Cette dernière stratégie de synthèse est relativement utilisée via une passivation de la surface par silylation des silanols de surface. En effet, leur nombre (lié au degré de condensation) a une influence directe sur la stabilité structurale.

La silice "blanche" étant faiblement acide, elle est non utilisable en tant que telle pour servir de catalyseur. Il est donc nécessaire de la fonctionnaliser afin de lui conférer des propriétés et notamment des fonctions catalytiques.