La synthèse par co-condensation

Une alternative au greffage par post-synthèse est la synthèse par co-condensation ou synthèse directe.^110-112 Dans ce processus, des molécules de tétraalkoxysilanes qui constituent les précurseurs siliciques (généralement des tétraméthoxy- ou tétraéthoxysilanes, TMOS ou TEOS) sont mis en présence d'agents structurants avec des trialkoxy-organosilanes RSi(OR')3 portant la fonction désirée. Le matériau obtenu, après extraction de l'agent structurant et calcination, contient les groupements organiques ancrés de manière covalente aux murs, les fonctions se projetant à l'intérieur des pores (Figure 2-14).

Figure 2-14 : Représentation schématique d'une synthèse par co-condensation⁶⁹

Dans cette méthodologie, puisque les fonctions organiques sont les composantes directes du réseau silicique, le blocage des pores, même en présence de groupements encombrés ne pose pas de problème. Cela s'ajoute au fait que via cette technique de co-condensation, les groupements sont généralement mieux répartis sur toute la surface.

Cependant, l'un des inconvénients majeurs de l'utilisation de cette approche réside en l'utilisation d'une concentration en fonction organique beaucoup plus faible. En effet, la limite supérieure de 40 % molaire est généralement observée afin de ne pas porter atteinte à la mésostructure et, plus particulièrement, à l'ordre du matériau à longue distance.^45-47 Par ailleurs, à haute concentration, l'homocondensation est favorisée au détriment des réactions de réticulation avec les précurseurs de silice, i.e. les tétraalkoxysilanes.

De plus, une concentration trop élevée influe sur les propriétés de porosité et conduit à une diminution du diamètre des pores, du volume poreux et des surfaces spécifiques.

Pour finir, d'un point de vue strictement expérimental, des précautions doivent être prises afin de retirer l'agent structurant. En effet, l'étape de calcination est interdite afin de ne pas détruire la partie organique ce qui impose l'utilisation de méthodes d'extraction du tensioactif.

Comme pour la méthode de synthèse par post-greffage, un grand nombre d'exemples a vu le jour après les premiers travaux rapportés.^110-112 Nous n'en citerons ici que quelques uns.

 Catalyse acide/base

Un grand nombre d'exemples est rapporté en catalyse acide ou basique associé au nombre important de précurseurs disponibles.¹¹³

L'exemple présenté ici concerne la synthèse par co-condensation et par contrôle stérique de

matériaux bifonctionnels acide/base de type SBA-15 (Figure 2-15).¹¹⁴

Figure 2-15 : Différents catalyseurs acides ou basiques préparés par co-condensation (haut) et des analogues bi-fonctionnels acide/base (bas)

Les matériaux sont impliqués dans une réaction d'aldolisation du 4-nitrobenzaldéhyde avec l'acétone. Les résultats obtenus (Tableau 2-1) montrent un effet coopératif acide/base des matériaux bifonctionnels, mais aussi une influence du groupement porté par la fonction amine qui semble prévenir l'interaction entre l'acide et la base.

Tableau 2-1 : Influence du catalyseur sur la réaction d'aldolisation du 4-nitrobenzaldéhyde avec l'acétone

Entrée Catalyseur ^Conversion

(%)^a) Rendement isolé (%) A B 1 SBA-15 A/SBA-15 B ^b) 52 19 33 2 SBA-15 A/SBA-15 C ^c) 33 19 14 3 SBA-15 AB 80 66 14 4 SBA-15 AC 94 76 18 a)

Conversion déterminée par RMN ¹H avec le THF en étalon interne

b)

Mélange mécanique 1:1 d'un matériau SBA-15 fonctionnalisé par un acide sulfonique (SBA-15 A) et par une N-benzyl-propylamine (SBA-15 B)

c)

Mélange mécanique 1:1 de SBA-15 A et d'une N-anthracyl-propylamine (SBA-15 B).

 Réaction avec les alcynes

En 2009, l'équipe de Sen Gupta réalise un matériau par co-condensation de groupement 3-azidopropyltriéthoxysilane (abrégé Az-PTES).¹¹⁵ Le matériau synthétisé peut alors être soumis à une réaction de chimie "click" avec divers alcynes par réaction post-synthèse pour donner des triazoles fonctionnalisés (figure 2-16).

Si N₃ EtO EtO ^OEt + TEOS N3 N₃ N3 OH HO N N N OH HO N N N N N N R R R R

Figure 2-16 : Synthèse d'un matériau par co-condensation suivie d'une réaction de chimie "click" par post-synthèse

Un exemple prometteur dans cette étude, pour le développement de biosenseurs, est la réaction du matériau avec un alcyne comportant un sucre dérivé du mannose : l'α-D(+)-propargylmannopyranoside (Figure 2-17). La présence du motif mannose est alors confirmée par son affinité avec la protéine Concanavaline-A (Con-A).

Microscopie (mode Epifluorescence)

Figure 2-17 : Affinité de la protéine Concanavaline-A pour le mannose démontrée par une image obtenue via un microscope à épifluorescence.

 Fluorescence

Des travaux précurseurs dans le début des années 2000 ont montré la possibilité d'incorporer par co-condensation des chromophores comme la sulforhodamine B utilisée pour les lasers à

colorant par exemple.¹¹⁶ Très récemment, une équipe a réalisé un matériau de type SBA-15

comportant un motif Rhodamine par co-condensation (Figure 2-18).¹¹⁷

Figure 2-18 : Rhodamine B co-condensée à l'intérieur de nanoparticules sphériques de SBA-15. Application en fluorescence. Couverture de J. Mater. 2009, 19, 3313.

Le matériau obtenu présente une excellente photostabilité ainsi qu'une efficacité remarquable (Φs = 0.88 i.e. jusqu'à 88 % des photons absorbés sont réémis). Ces performances sont attribuées à l'immobilisation des chromophores dans le matériau qui lui apporte alors la photostabilité mais aussi la stabilité structurale qui prévient le système de la bioérosion et de

la biodégradation. Ce matériau semble être un candidat prometteur pour des bioapplications comme le diagnostic médical par exemple.

 Relargage contrôlé de substances bioactives.

En 2008, Zhang et al. réalisent un matériau mésostructuré sous forme d'hélice (Figure

2-19).¹¹⁸ À travers un nouveau mécanisme de formation impliquant des interactions

hydrophobes entre le groupement fonctionnel R et le tensioactif mais aussi grâce à l'intercalation du groupement fonctionnel R, les auteurs génèrent des silices mésostructurées hélicoïdales dont l'hélicité varie selon la longueur de la chaîne hydrophobe du tensioactif.

R = groupements hydrophobes :

Figure 2-19 : Mécanisme simplifié d'une silice mésostructurée sous forme hélicoïdale.

Ces matériaux sont ensuite appliqués au relargage de l'aspirine. Ils montrent alors un contrôle possible du relargage selon la morphologie et l'hélicité du matériau.