éthylhexyloxycarbonyl)éthyle]
La surface stabilisée par un « bras » PA2EH est :
3.3 Comparaison des deux systèmes : proposition d’un mécanisme
3.3.2 Rappel des faits marquants observés pour le système utilisant le PA2EH DTB Les différentes synthèses et analyses réalisées sur nos systèmes de polymérisation de l’acrylate de
3.3.2 Rappel des faits marquants observés pour le système utilisant le PA2EH DTB
Les différentes synthèses et analyses réalisées sur nos systèmes de polymérisation de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane en présence d’un PA2EH DTB ont mis en évidence un certain nombre de faits marquants :1) Effet retard Un effet retard sur la cinétique de polymérisation se manifeste de manière très prononcée. Celui ci s’accentue pour les concentrations croissantes en PA2EH DTB et intervient dès le début de la polymérisation.
2) Consommation partielle du PA2EH DTB Des analyses par chromatographie 2D et par RMN
1H ont permis de montrer qu’à 3% de conversion (1h), 41% du PA2EH DTB initial reste non consommé, et que cette valeur n’évolue plus pour le restant de la polymérisation. Par ailleurs, une extension de chaînes du PA2EH DTB par l’A2EH, réalisée en masse ou en solution dans l’isododécane montre une consommation totale ou du moins quasi totale du PA2EH DTB.
3) Caractère non contrôlé de la polymérisation La qualité du contrôle des polymérisations de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane se révèle très médiocre. Le PA2EH DTB intervient cependant dans la polymérisation puisque pour des concentrations croissantes en PA2EH DTB, les distributions des masses molaires et des compositions chimiques se resserrent (sans toutefois pouvoir être qualifiées « d’étroites »). Les analyses par chromatographie 2D d’un échantillon à 9% de conversion ont permis d’identifier deux populations de copolymères dans le milieu : a) des copolymères de types PA2EH b PAMe DTB vivants dont la distribution en termes de longueur de chaîne et de composition chimique est étroite. b) des chaînes mortes issues de réactions de terminaison impliquant ces PA2EH b PAMe sous forme de macroradical propageant ou bien de radical intermédiaire ; la terminaison d’une de ces espèces avec un radical PA2EH est également possible.
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4) Influence d’une micellisation plus ou moins précoce Il a été montré que plus la nucléation intervient tôt dans le cours de la réaction, plus les problèmes rencontrés sont exacerbés (PA2EH résiduel et contrôle médiocre) : a) une diminution du degré de polymérisation moyen en nombre, DPn, du PA2EH DTB de 114 à 72 n’améliore en rien la qualité du contrôle, mais l’altère au contraire davantage. b) la substitution de l’acrylate de méthyle par l’acrylate de tertio butyle, dont le polymère présente une affinité plus marquée que le poly(acrylate de méthyle) vis à vis de l’isododécane, permet d’améliorer notablement la qualité du contrôle, qui demeure néanmoins imparfait.
5) Travaux publiés par d’autres équipes Par ailleurs, les travaux de deux équipes s’étant intéressées à l’utilisation d’un macro(agent RAFT) de nature dithiobenzoate lors de polymérisations en dispersion apportent des éléments supplémentaires. D’Agosto et al.79 qui se sont intéressés à la polymérisation de l’acrylate de n butyle dans un mélange eau/éthanol en présence d’un macro(agent RAFT) DTB observent eux aussi un effet retard dès le début de la polymérisation, une consommation incomplète du macro(agent RAFT) et un caractère non contrôlé de la polymérisation. Le pourcentage de macro(agent RAFT) résiduel est de 45% par rapport à la quantité initiale. Les travaux de l’équipe de Pan74 traitent quant à eux de la polymérisation de la 4VP en dispersion dans le cyclohexane en présence d’un PS DTB. Si les auteurs ne s’intéressent pas de près au contrôle de la polymérisation car tel n’est pas leur but premier, il est possible d’extraire un fait marquant de leurs données brutes : on constate que les problèmes de consommation partielle du macro(agent RAFT) n’apparaissent pas dans ce cas. Par ailleurs, le ralentissement de la polymérisation n’apparaît qu’au delà de 20% de conversion. Les auteurs corrèlent ce ralentissement avec la micellisation des copolymères formés. Ceci montre donc que l’utilisation d’un macro(agent RAFT) DTB en milieu dispersé peut être fructueuse.
Parmi ces différentes observations issues des polymérisations en dispersion utilisant un macro(agent RAFT) de nature dithiobenzoate, la consommation incomplète du macro(agent RAFT) d’une part, et l’effet retard d’autre part sont deux éléments clefs qui permettent d’expliquer en grande partie l’enchaînement des évènements.
Ces éléments montrent que la proportion importante de macro(agent RAFT) résiduel dans nos système DTB est due à une micellisation précoce. Lorsque celle ci intervient, le lieu de polymérisation se déplace de la phase continue vers les particules. Les macro(agents RAFT) non consommés à ce stade de la polymérisation étant dans la phase continue, leur probabilité de
rencontre avec un radical devient alors de plus en plus faible. C’est pourquoi dans notre système mettant en jeu l’acrylate de méthyle la proportion de macro(agent RAFT) résiduel n’évolue pas durant tout le cours de la polymérisation. Afin de confirmer ceci, il serait intéressant de suivre l’évolution de la proportion de macro(agent RAFT) résiduel avec la conversion pour le système mettant en jeu l’acrylate de tertio butyle, pour lequel la micellisation intervient plus tardivement dans le cours de la réaction. Si notre hypothèse est valable, cette proportion devrait arrêter d’évoluer à partir de la micellisation.
Cette consommation très incomplète du macro(agent RAFT) a des conséquences importantes sur le système : elle permet d’expliquer le caractère non contrôlé de la polymérisation, ou du moins en partie. En effet, seules 59% des chaînes PA2EH DTB sont réellement impliquées dans la polymérisation. La concentration en acrylate de méthyle par rapport à l’agent de contrôle devient alors relativement élevée et peut expliquer une dérive du contrôle. La formation d’homopolymère PAMe à partir de 20% de conversion en est la conséquence.
Par ailleurs, il apparaît que l’état ségrégé du système est également responsable de cet effet retard observé dans nos systèmes mettant en jeu un macro(agent RAFT) de nature DTB. Comme il a été mentionné dans la partie bibliographique, l’effet retard des espèces dithiobenzoates est attribué par certaines équipes de recherche à la fragmentation lente des radicaux intermédiaires, et par d’autres à l’intervention de réactions de terminaison impliquant les radicaux intermédiaires. Le fait que notre système dispersé soit responsable dans notre cas de cet effet retard marqué, ou du moins fortement exacerbé par rapport à un système homogène, doit être pris en compte.
L’existence de chaînes terminées dans nos systèmes, pourrait être le signe de réactions impliquant des radicaux intermédiaires. Mais ces chaînes mortes peuvent aussi bien résulter de la terminaison entre deux chaînes propageantes. Des analyses plus approfondies sont nécessaires pour pouvoir conclure sur la nature des chaînes impliquées dans ces réactions de terminaison. Compte tenu de ces conclusions, un mécanisme tendant à décrire les résultats obtenus pour nos systèmes est proposé.