méthyle). Ces résultats montrent donc que le PA2EH, dont la proportion massique par rapport à l’acrylate de méthyle est faible, ne se manifeste pas au niveau des propriétés mécaniques du film. Ceci est particulièrement intéressant pour les applications visées pour ces produits. Les dispersions jusqu’alors utilisées, aux taux de stabilisant supérieurs à 10% en masse par rapport au monomère, donnaient lieu à des films dont les propriétés mécaniques étaient notablement affectées par le stabilisant. L’utilisation du PA2EH fonctionnalisé TTC pour la réalisation de ces dispersions se révèle donc fructueuse en termes de propriétés finales.
L’utilisation d’un PA2EH TTC en tant que précurseur de stabilisant pour la polymérisation de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane se montre donc fructueuse : des dispersions de particules sphériques, stables et monodisperses sont obtenues, en des temps raisonnables, avec des conversions élevées. Si le système de réticulation reste à otpimiser, il apparaît que l’introduction de réticulant dans le milieu réactionnel une fois la nucléation commencée ne nuit pas au caractère monodisperse de la dispersion finale. Il doit être à priori possible de réticuler les particules en procédant de la sorte, et à condition d’utiliser un réticulant adapté au monomère en termes de réactivité. Par ailleurs, il a été montré que la fonction RAFT joue un rôle essentiel dans ces systèmes et que sans elle, un simple PA2EH n’assure pas la stabilisation de la dispersion. Cette fonction permet à priori d’impliquer quantitativement le PA2EH TTC en tant que stabilisant dès les premiers temps de polymérisation. Il est donc possible d’employer des quantités de PA2EH TTC relativement faibles par rapport à des systèmes utilisant des homopolymères non fonctionnalisés ou encore des stabilisants de type macroamorceur.
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4.2 Dispersions à cœur poly(méthacrylate de méthyle)
Les résultats obtenus pour les dispersions à cœur poly(acrylate de méthyle) sont particulièrement intéressants puisqu’ils permettent de limiter l’effet du stabilisant employé sur les caractéristiques du produit final (film). Par ailleurs, les particules obtenues se révèlent très monodisperses. Ces deux aspects nous ont amené à décliner cette stratégie utilisant un précurseur de stabilisant dans le cadre d’une toute autre application. Il s’agissait de tenter d’obtenir des films de cristaux colloïdaux présentant des propriétés de couleur originales et un caractère iridescent. Un tel effet résulte de l’empilement régulier de sphères dures très monodisperses64,151 155, avec des diamètres compris entre 200 et 800 nm. Les systèmes présentés précédemment semblent donc proches de ces critères, à condition de remplacer le poly(acrylate de méthyle) dont la Tg avoisine 10°C, par un polymère de Tg plus élevée, de nature incompatible avec l’isododécane, mais dont le monomère est compatible avec cette huile. Le méthacrylate de méthyle (MMA) correspond à ces critères. Cette partie s’intéresse donc à la possibilité d’utiliser un macro(agent RAFT) à base de PA2EH TTC pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane.
4.2.1 Problématique de procédé liée au méthacrylate de méthyle
La substitution de l’acrylate de méthyle au cœur des particules par le méthacrylate de méthyle n’est pas triviale : en effet, le système décrit précédemment pour l’acrylate de méthyle fonctionne grâce au PA2EH TTC qui donne lieu, durant la réaction, à un copolymère à blocs stabilisant, en insérant des unités acrylate de méthyle. Ceci est permis par la réaction de transfert qui se produit au niveau de la liaison C=S et qui se décompose en deux étapes (Figure 87) : 1 l’addition d’un oligoradical ou d’une chaîne en croissance sur la liaison donnant lieu à un radical intermédiaire à 3 « bras » ; 2 puis la fragmentation qui peut intervenir au niveau de l’un des 3 « bras » du radical intermédiaire. Lorsque les 3 bras sont de nature polyacrylate, la fragmentation se produit globalement indifféremment sur l’un des trois bras. En revanche lorsque l’un des bras est de nature polyméthacrylate, et les deux autres polyacrylates, alors la fragmentation sera toujours favorisée du côté polyméthacrylate, le radical tertiaire qui en est issu étant plus stable que le radical secondaire issu de fragmentation du côté polyacrylate (Figure 87). Ceci implique que le PA2EH TTC ne peut pas efficacement additionner des unités méthacrylate de méthyle pour donner lieu à un copolymère tribloc de la forme PA2EH b PMMA b PA2EH.dispersion
Figure 87 Equilibre d’addition fragmentation d’oligoradicaux PMMA sur un PA2EH fonctionnalisé TTC en son milieu.
Dans le but de favoriser la fragmentation du côté polyméthacrylate, il est envisageable d’introduire dans le milieu de polymérisation une faible proportion d’acrylate de méthyle (de l’ordre de 10% molaires par rapport au MMA) ; celui ci devrait se copolymériser avec le méthacrylate, et certaines des réactions de transfert sur la fonction thiocarbonylthio devraient alors mener à la fragmentation du côté du bras à dominante méthacrylate. Mais pour que ce procédé mène effectivement à une dispersion stable, ces réactions de transfert impliquant des oligoradicaux PMMA à extrémité acrylate doivent intervenir tôt dans le cours de la polymérisation, pour former les copolymères à blocs qui doivent stabiliser au plus tôt les nuclei de PMMA qui se forment en parallèle. Or, les rapports de réactivité150 rAMe = kAMe AMe/kAMe MMA = 0,4 relatif à une chaîne PAMe en croissance et rMMA =kMMA MMA/kMMA AMe = 4 relatif à une chaîne PMMA en croissance, ne se révèlent pas favorables à ce système ; les chaînes PMMA• auront en effet tendance à additionner préférentiellement le monomère MMA, surtout en début de réaction, lorsque le rapport des concentrations initiales [AMe]0/[MMA]0 est faible. Il faudra donc attendre une certaine consommation du MMA avant que le rapport des concentrations en monomère ne soit favorable à l’addition d’AMe dans les chaînes en croissance, permettant ainsi que le transfert sur la fonction thiocarbonylthio mène à une fragmentation côté poly(acrylate) et qu’enfin des copolymères de type PA2EH b (PMMA co PAMe ) puissent être formés. Il n’est donc pas possible dans ce cas de former de stabilisant in situ, si l’on veut continuer à utiliser le PA2EH TTC.
Un autre procédé a donc été envisagé, mettant à profit les résultats obtenus dans le chapitre 3, qui s’est intéressé au contrôle de la polymérisation de l’acrylate de méthyle par un PA2EH TTC en dispersion. Dans ce chapitre 3, il a ainsi été montré qu’il était possible d’obtenir des copolymères triblocs de nature PA2EH b PAMe b PA2EH parfaitement définis, et dont on peut moduler à souhait le degré de polymérisation moyen en nombre DPn du bloc poly(acrylate de méthyle). Les résultats présentés dans ce chapitre 3 montrent par ailleurs que de courts blocs poly(acrylate de méthyle) (DPn CH2 CH O O R S S S CH O O R CH2 O O CH2 CH2 CH O O R S S S CH O O R CH2 O O CH2 CH2 CH O O R S S CH O O R CH2 O O CH2 S
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< 50) suffisent pour induire la micellisation des copolymères à blocs. Il est alors apparu intéressant d’utiliser ces copolymères en tant que stabilisants pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane, sans nécessairement chercher un ancrage covalent efficace.
4.2.2 Procédé retenu
La polymérisation du méthacrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane a donc été réalisée en présence d’un PA2EH b PAMe b PA2EH préalablement formé. Ce sont des copolymères à court bloc poly(acrylate de méthyle) (DPn < 50) qui sont choisis, afin de permettre une mobilité suffisante des copolymères stabilisants dans le milieu lors de la formation des nuclei de PMMA. Les paramètres étudiés sont l’influence du degré de polymérisation moyen en nombre, DPn, des « bras » poly(acrylate de 2 éthylhexyle), et la concentration en stabilisant (PA2EH b PAMe<50b PA2EH).
4.2.3 Synthèse des copolymères stabilisants
Différents copolymères tribloc de nature PA2EHxb PAMeyb PA2EHx (avec x et y variables) ont été utilisés pour la stabilisation des dispersions de poly(méthacrylate de méthyle). Ceux ci ont été synthétisés en deux étapes :
1 La polymérisation de l’acrylate de 2 éthylhexyle en masse à 80°C en présence du S,S’ bis[1 (2 éthylhexyloxycarbonyl)éthyle] TTC ; celle ci donne lieu à un macro(agent RAFT) poly(acrylate de 2 éthylhexyle) fonctionnalisé TTC en son milieu (PA2EH TTC). Le degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) des « bras » PA2EH est ajusté lors de cette étape, soit en jouant sur la conversion à laquelle est stoppée la réaction, soit en jouant sur le rapport des concentrations initiales [AMe]0/[PA2EH TTC]0. Les conditions de synthèse et les caractéristiques des différents PA2EH TTC ainsi réalisés, et qui seront impliqués dans la suite, sont présentés dans le Tableau 45.
2 Afin de synthétiser le copolymère tribloc en lui même, le PA2EH TTC précédemment réalisé est utilisé lors de la polymérisation de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane à 80°C. Les conditions pour un bon contrôle de cette polymérisation ont été déterminées dans le chapitre 3. Elles sont ici reprise, mais afin d’obtenir un bloc poly(acrylate de méthyle) court, la réaction est stoppée à faible conversion. Les conditions de synthèse et les