Caractérisation par AFM des films issus des dispersions

3.2.4 Caractérisation par AFM des films issus des dispersions  

 

Lorsque  deux  blocs  d’un  copolymère  sont  de  natures  chimiques  différentes,  ils  sont  susceptibles  d’induire une séparation de phase à l’échelle nanoscopique sur un film. Ce phénomène est décrit  dans la littérature par Leibler137 qui a proposé une théorie prévoyant son apparition, pour des blocs  à incompatibilité marquée. Il en ressort, de manière générale, que la séparation de phase intervient  lorsque le produit  N est supérieur ou égal à 10,5, et ce pour des fractions volumiques similaires en  chacun des deux blocs (fv = 0.5)137. N représente le degré de polymérisation moyen en nombre, DPn,  du copolymère et   le paramètre d’interaction de Flory, qui rend compte du degré d’incompatibilité  des deux blocs. Les valeurs croissantes de   marquent un caractère incompatible croissant. Lorsque  les fractions volumiques deviennent inégales, le produit  N critique augmente (Figure 72).      

Figure 72   Représentation schématique du diagramme de phases pour  des copolymères à blocs, selon la théorie de  Leibler¹³⁷. 

 

Nous cherchons à savoir si les films formés par nos copolymères sont concernés par ce phénomène.  Ruzette  et  al.138  ont  déterminé  la  valeur  du      pour  des  copolymères  de  type  poly(acrylate  de  butyle) b poly(méthacrylate  de  méthyle) :      PABu PMMA  =  0,03  à  180°C  et  PABu PMMA  =  0,047  à  température ambiante. Le  PA2EH PAMe n’étant pas connu, nous prenons la valeur de 0,03. Il ne s’agit  certes pas de la valeur exacte pour nos copolymères, mais les natures chimiques sont très proches,  et la valeur de 0,03 marque une incompatibilité faible entre les deux espèces ; cette valeur n’est  donc a priori pas surestimée, et utilise donc le modèle de prédiction avec les conditions les moins  0 5 10 15 20 25 30 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1  N fv séparation de phase  Nc pour fv = 0.5

favorables pour une séparation de phase. Par ailleurs, le modèle étant valable pour des diblocs  et  nos  copolymères  étant  des  triblocs  PA2EHxb PAMeyb PA2EHx,  les  calculs  sont  effectués  pour  les  diblocs  équivalents139, à  savoir  sur  des  diblocs  PA2EHx/2b PAMey/2  virtuels.  Les  calculs  relatifs  aux  différents triblocs synthétisés sont rassemblés dans le tableau 6. 

 

Tableau 35   Données et calculs concernant la prévision de séparation de phase pour les copolymères triblocs de type  PA2EH b PAMe b PA2EH réalisés à partir de PA2EH TTC de DPn variables, par polymérisation  de l’AMe en dispersion  dans l’isododécane à 80°C. 

exp  DPn^{PA2EH TTC}  DPn^PAMe  f_v^a  N^{b  Séparation de phase}  attendue?  LH208  43  448  0,79  7  non  LH210  71  443  0,69  8  non  LH152  102  389  0,58  7  non  LH234^*  309  456  0,35  23  oui  a: fraction volumique occupée par le bloc PAMe dans une chaîne de copolymère ; calculée partir des DP_n et en utilisant les  densités des polymères : dPA2EH = 0,903 et dPAMe = 1,16. b :  N = 0,03 x (DPn PA2EH TTC + DPn PAMe)/2 

 

Au regard de ces calculs, il apparaît que le PA2EH155b PAMe456b PA2EH155 (LH234) est susceptible  de  donner  lieu  à  une  séparation  de  phase.  Afin  de  la  mettre  en  évidence,  le  copolymère  a  été  analysé  par  microscopie  à  force  atomique.  Trois  modes  de  préparation  des  échantillons  ont  été  utilisés  afin  d’évaluer  l’influence  de  la  nature  du  solvant  et  de  sa  vitesse  d’évaporation  sur  la  nanostructuration du film. Deux des dépôts ont été réalisés à partir de la dispersion brute diluée  dans  l’isododécane,  l’un  a  été  séché  à  température  ambiante  (Figure  73    1),  et  l’autre  à  85°C  immédiatement après le dépôt (Figure 73   2). Le troisième a été réalisé à partir d’une solution du  copolymère  dans  le  CH2Cl2,  bon  solvant  des  deux  blocs  et  très  volatil,  et  séché  à  température  ambiante  (Figure  73    3).  Les  clichés  montrent  dans  les  trois  cas  qu’une  séparation  de  phase  nanoscopique existe, comme l’annonçaient les calculs. Pour les deux dépôts réalisés à partir de la  dispersion  dans  l’isododécane,  les  phases  s’organisent  de  la  même  manière  quelle  que  soit  la  vitesse d’évaporation du solvant : on observe des particules sphériques de même taille dispersées  dans  une  matrice  continue.  Les  parties  claires  correspondent  vraisemblablement  au  PAMe  et  la  matrice  sombre  au  PA2EH.  Il  est  à  noter  qu’il  pourrait  également  s’agir  de  cylindres  orientés  de  manière perpendiculaire par rapport à la section observée ; cependant, cette hypothèse demeure        

* Cette expérience est présentée dans les tableaux rassemblant les polymérisations présentées dans le 

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peu probable dans la mesure où aucun défaut n’apparaît dans cette organisation (aucun cylindre  allongé).  Pour  ce  qui  est  du  dépôt  réalisé  à  partir  du  dichlorométhane  CH2Cl2,  on  observe  une  organisation  en  « empruntes »  (Figure  73 3).  Mais  cette  différence  d’organisation  révèle  que  les  dépôts 1 et 2 ne sont pas à l’équilibre thermodynamique, alors que le 3 a une grande probabilité de  l’être. 

1 solvant : isododécane ; séchage : Tamb.  2 solvant : isododécane ; séchage : 85°C  3 solvant : CH2Cl2 ; séchage : Tamb   

Figure 73   Clichés de microscopie à force atomique de films du copolymère PA2EH₁₅₅b PAMe₄₅₆b PA2EH₁₅₅, réalisés à  partir de solutions dans l’isododécane (a et b) ou dans le CH2CL2 (c), séchées à température ambiante (a et c) ou à 85°C  (b).          En conclucion, l’utilisation d’un PA2EH fonctionnalisé TTC à une concentration adaptée, permet le  contrôle  de  la  polymérisation  de  l’acrylate  de  méthyle  en  dispersion  dans  l’isododécane.  Les  dispersions  obtenues  sont  stables  et  monodisperses,  et  les  particules  sont  constituées  de  copolymères triblocs parfaitement définis (en masse molaire et en composition chimique). Il a par  ailleurs été montré concernant ces systèmes, qu’une diminution de la longueur du PA2EH mène à  une  augmentation  de  la  taille  des  particules.  Enfin,  selon  les  longueurs  de  blocs,  certains  des  produits donnent lieu à des films avec séparations de phase. L’objectif de contrôle initialement visé  est donc atteint, cependant la réussite de ce système pose encore davantage de questions quant  aux  résultats  obtenus  en  présence  du  PA2EH DTB.  Une  comparaison  des  deux  systèmes  apparaît  alors intéressante. 

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3.3 Comparaison des deux systèmes : proposition d’un mécanisme 

 

3.3.1 Introduction 

De manière générale, les deux paragraphes développés dans ce chapitre mettent en évidence deux  comportements très différents, pour deux systèmes pourtant relativement semblables : ils mettent  tous deux en jeu la polymérisation de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane, en  présence  d’un  poly(acrylate  de  2 éthylhexyle)  fonctionnalisé  thiocarbonylthio.  L’un  est  fonctionnalisé dithiobenzoate en extrémité de chaîne (PA2EH DTB), alors que le second est porteur  d’un  groupement  trithiocarbonate  en  milieu  de  chaîne  (PA2EH TTC).  Les  polymérisations  en  dispersion menées en présence du PA2EH DTB révèlent un effet retard marqué sur la cinétique, une  consommation  incomplète  du  macro(agent  RAFT)  et  un  caractère  non  contrôlé  de  la  polymérisation.  L’utilisation  du  PA2EH TTC  mène  en  revanche  à  des  systèmes  contrôlés  (copolymères triblocs bien définis), dans lesquels le macro(agent RAFT) est totalement consommé,  et des conversions supérieures à 90% sont atteintes en moins de 3h. Deux paramètres « évidents »  diffèrent d’un système à l’autre, et pourraient donc être responsables de ces deux comportements  si dissemblables : la nature chimique de la fonction thiocarbonylthio d’une part, et la longueur des  « bras stabilisants PA2EH» d’autre part.   Pour ce qui est de la nature chimique de la fonction thiocarbonylthio, compte tenu des valeurs de  constantes  de  transfert  d’un  DTB  face  à  un  TTC14,  on  attendrait  plutôt  une  meilleure  qualité  de  contrôle pour le système DTB que pour le système TTC. De plus, les espèces moléculaires DTB et  TTC utilisées en masse pour l’homopolymérisation de l’A2EH (chapitre 2) se révèlent aussi efficaces  l’une que l’autre. Enfin, les extensions de chaîne du PA2EH DTB par l’A2EH menées en masse ou en  solution  dans  l’isododécane  sont  efficaces :  le  macro(agent  RAFT)  est  totalement  (ou  quasi  totalement)  consommé.  Ces  trois  éléments  montrent  que  la  réactivité  intrinsèque  de  la  fonction  DTB n’est pas responsable des problèmes rencontrés en dispersion.  

Pour  ce  qui  est  de  la  longueur  des  « bras  PA2EH »,  il  est  vrai  que  les  systèmes  PA2EH102TTC  et  PA2EH114DTB ne sont pas rigoureusement comparables ; le PA2EH102 TTC croît de part et d’autre de  la  fonction  trithiocarbonate  située  en  milieu  de  chaîne  et  donne  donc  lieu  à  des  copolymères  triblocs.  Le  PA2EH114DTB    croît  en  extrémité  de  chaîne,  et  donne  donc  lieu  à  des  copolymères  diblocs. Ainsi, dans le cas du PA2EH102TTC, les « bras » stabilisants ont un degré de polymérisation  moyen en nombre, DPn, de 51, contre 114 pour le PA2EH114DTB. Cette distinction peut elle être à  l’origine  des  différences  observées  en  termes  de  contrôle  macromoléculaire  entre  les  deux 

Dans le document Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés (Page 157-161)