Méthodologies de prélèvements

1. Localisation des sites de prélèvements

Les sites de prélèvements utilisés dans le cadre de ce travail sont essentiellement

localisés en France et en Suisse (figure 29). Ces sites peuvent être classés en cinq catégories :

- ^{sites ruraux : Sarzeau, Guipry, La Coulonche, Nanteuil en Vallée, Eymoutiers,}

Verneuil, Les Martres-de-Veyre, Maîche, Lescheraines, et Magadino (en Suisse), les

deux derniers étant également situés en vallées alpines ;

- ^{sites de vallées alpines : Passy, Chamonix et Lanslebourg ;}

- ^{sites de fond urbain de grandes agglomérations : Lyon, Marseille, Grenoble, et}

Zurich (Grenoble et Zurich étant également des sites de vallées alpines) ;

- ^{sites de fond urbain de villes de tailles moyennes : Saint-Etienne, Valence, La Côte}

St-André, Dieulefit, et Roanne ;

- sites de proximité de chaudière industrielle au bois-énergie : Vénissieux près de

Lyon, Montreynaud à Saint-Etienne et La Villeneuve à Grenoble.

Les caractéristiques des agglomérations et communes étudiées dans le cadre de ces travaux de

thèse sont présentées sur le tableau 10.

Figure 29 : Localisation des sites de prélèvements en France et Suisse

(Source : Google modifié).

Tableau 10 : Caractéristiques des communes et agglomérations étudiées.

2. Collecte de la phase particulaire de l’aérosol en atmosphère

ambiante

Ce travail a été réalisé très majoritairement dans le cadre de collaborations avec

plusieurs Association Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Ainsi, la

plupart des prélèvements d’aérosols ont été effectués directement par les AASQA à l’aide de

leurs outils de collecte et suivant un protocole de gestion des échantillons défini en commun.

L’échantillonnage par les AASQA est effectué selon la norme PR EN 15549. Au final, ces

collaborations ont permis de prélever un nombre d’échantillons important et l’étude d’une

grande diversité de sites.

Les particules atmosphériques ont été collectées à l’aide d’échantillonneurs

gravimétriques de type DIGITEL DA-80 (figure 30) (ou de l’équivalent HiVol JSLCME)

pour les prélèvements à grand débit. L’étude liée à la cartographie des PM en région Rhône

-Alpes

¹²

a fait l’objet quant à elle de prélèvements bas débits de type Partisol Plus. Les

échantillonneurs sont équipés d’un séparateur PM10 permettant de prélever les particules

ayant un diamètre aérodynamique inférieur ou égal à 10 µm ou d’un séparateur PM

2.5

permettant de prélever les particules ayant un diamètre aérodynamique inférieur ou égal à 2,5

µm. Certains échantillonneurs permettent un prélèvement autonome et en continu de plusieurs

filtres : les filtres sont disposés dans l’instrument et le changement de filtres est effectué de

manière automatique. Ce type d’instrument très pratique puisqu’il est autonome comporte

néanmoins un certain désavantage : les filtres sont stockés avant et après prélèvements dans

les conditions de température de l’instrument pouvant entraîner des phénomènes de

volatilisation.

12 « Cartographie des concentrations de particules fines dans l’air de la région Rhône-Alpes 2008-2009 », Atmo-RhôneAlpes, rapport final édité en janvier 2011 et téléchargeable sur www.atmo-rhonealpes.org,

Figure 30 : Schéma d’un échantillonneur gravimétrique des aérosols

de type Digitel DA-80.

Pour les échantillonneurs haut débit, le débit de prélèvement est de 30 m

³

.h

^-1

avec un

pas de temps d’échantillonnage de 12 heures (prélèvements bi-journaliers) ou 24 heures

(prélèvements journaliers), selon les campagnes. Les échantillonneurs bas débit prélèvent les

particules à un débit de 1 m

³

.h

^-1

avec un pas de temps d’échantillonnage de l’ordre de 168

heures (prélèvements hebdomadaires).

Les prélèvements sont effectués sur des filtres en quartz de 150 mm de diamètre pour les

prélèvements haut débit (modèle Whatman QMA ou modèle PALL Tissu-quartz) ayant une

surface impactée de 153,9 cm

²

; les prélèvements bas débit sont réalisés sur des filtres de 47

mm de diamètre de modèle PALL Tissu-quartz, ayant une surface impactée de 11,95 cm

²

.

De plus, dans le cadre du projet FORMES, des échantillons journaliers ont été prélevés

à l’aide d’un impacteur en cascade à 13 étages (LPI : Low Pressure Impactor) de type Dekati

à un débit de 30 L.min

-1

permettant ainsi de mesurer la composition chimique des particules

en fonction de leur distribution en taille. Les diamètres moyens de coupure de l’impacteur

varient entre 44 nm et 12,9 µm.

3. Collecte de la phase gazeuse de l’aérosol

La phase gazeuse de l’aérosol a été collectée pour quelques campagnes de mesures en

simultanée des prélèvements de la phase particulaire à l’aide d’échantillonneurs haut-débit. La

phase gazeuse est piégée lors du prélèvement sur une mousse de polyuréthane appelée PUF

placée en aval du filtre.

4. Mesures des polluants réglementés

Des mesures de polluants dits classiques ont également été réalisées par les AASQA, en

parallèle des prélèvements des aérosols, à l’aide d’analyseurs en ligne (Environnement S.A) :

dioxyde de souffre (SO

2), monoxyde d’azote (NO), dioxyde d’azote (NO2

), ozone (O

3

). Sur

les sites ou cela était possible, ces données ont été complétées de mesures des principaux

paramètres météorologiques : température, vent, humidité.

Les mesures de masse des PM

10

et PM

2.5

sont effectuées par mesure gravimétrique par

micro-balance (modèle Ecomesure-TEOM). Avec des TEOM 50, la méthode de mesure

sous-estime les concentrations en particules en ne prenant pas en compte la part volatile des

aérosols. Dans certains cas, une correction peut être réalisée à l’aide d’un module FDMS

placé sur l’appareil qui arrête cycliquement de collecter les particules et mesure pendant cet

arrêt la variation de la masse collectée représentant la volatilisation des particules volatiles et

semi-volatiles échantillonnées

¹³

. Lorsque la mesure des PM est réalisée sans module FDMS,

les concentrations mesurées sont corrigées par le facteur de correction obtenu sur les stations

de mesures de référence des AASQA équipées de module FDMS, la station de référence

devant appartenir à la même zone de représentativité que celle sur laquelle se situe le site où

sont corrigées les PM (préconisation du LCSQA

¹⁴

).

5. Prélèvements et mesures des émissions de particules d’une

chaudière individuelle au fioul

Une chaudière individuelle au fioul a été instrumentée afin de prélever la phase

particulaire des PM

2.5

et PM

10

émises par la combustion de fioul en chaudière individuelle.

Les concentrations en PM

2.5

et la température des émissions ont également été mesurées en

parallèle.

Pour cette étude, il a été nécessaire d’adapter nos dispositifs de prélèvement ainsi que le

conduit de rejet de la chaudière étudiée de manière à pouvoir réaliser les prélèvements en

respectant les conditions d’isocinétisme. Un dispositif de prélèvement a donc été développé

au LCME par Joël Suptil permettant des prélèvements des émissions dans le conduit situé en

sortie de chaudière. Un dispositif de refroidissement permet de refroidir les émissions avant

prélèvement à une température comprise entre 110 et 120°C. Le diamètre du tube utilisé pour

réaliser le prélèvement dans le conduit a été choisi de manière à diminuer le débit d’air

prélevé afin qu’il soit en adéquation avec celui des préleveurs situés en aval. Le schéma du

dispositif est présenté en figure 31.

13 Rapport du LCSQA « Suivi et optimisation de l’utilisation des TEOM-FDMS : guide pour l’utilisation du TEOM-FDMS (version 2010) », édité en décembre 2010, téléchargeable sur www.lcsqa.org

14 Rapport du LCSQA « Intégration des modules FDMS et RST », édité en décembre 2007, téléchargeable sur www.lcsqa.org

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l.

6. Prélèvements des émissions de particules émises par la combustion

de déchets verts de jardin

Les prélèvements des émissions de particules émises par la combustion de déchets verts

de jardin à l’air libre ont été effectués par l’ASCOPARG (AASQA de la région Grenobloise).

Les particules atmosphériques ont été prélevées à l’aide d’échantillonneurs bas-volume

équipés de têtes de prélèvements PM

2.5

et PM

10

. Les prélèvements ont donc été réalisés sur

des filtres en quartz dont le diamètre est de 47 mm. Les préleveurs ont été placés directement

dans le panache d’émissions. Le volume de prélèvements par échantillon était de 0,003 m

³

.

Les déchets verts de jardin brulés lors de cette expérience étaient des branches et des feuilles

issues de différentes espèces de végétaux de l’année.

7. Traitements des échantillons

En amont des prélèvements, les filtres sont conditionnés afin d’éliminer toutes traces de

composés qui pourraient déjà être présents sur le filtre, en particulier la matière organique.

Pour cela, ils sont calcinés à 500°C pendant plusieurs heures. Ils sont ensuite stockés dans du

papier d’aluminium à l’air ambiant jusqu’à leur installation pour prélèvement.

Après avoir été collectés, les échantillons sont emballés dans du papier d’aluminium,

placés dans des sacs plastiques hermétiquement fermés et conservés à une température de

-20°C afin de prévenir les réactions chimiques et photochimiques. Toutes les manipulations de

filtres sont effectuées avec les précautions usuelles et si possible sous hotte à flux laminaire,

afin de limiter les contaminations.

8. Artéfacts de prélèvements

D’une façon générale, les concentrations atmosphériques mesurées pour la phase aérosol

sont influencées par les sources d’émissions ayant contribuées à la charge des masses d’air

considérées et par les conditions météorologiques durant l’échantillonnage. Mais elles sont

aussi influencées par des processus prenant place lors de cet échantillonnage, et il est

nécessaire de garder à l’esprit le fort impact potentiel des artéfacts de prélèvements qui

peuvent exister pour certaines espèces chimiques. Ainsi, le chlore, le nitrate, le sulfate (dans

une moindre mesure), le carbone organique, les HAP (pour ne citer que quelques unes parmi

les principales composantes concernées de la matière particulaire) sont des espèces pouvant se

retrouver sous des formes semi-volatiles et pour lesquelles des changements de phase ainsi

que des phénomènes d’évolution chimique et d’oxydation peuvent se produire lors des

prélèvements. La quantification de ces artéfacts est encore à ce jour difficile et leur prise en

compte dans les résultats des travaux effectués sera donc par la suite qualitative.

Les artéfacts de collecte sont dits positifs lorsque des espèces gazeuses (HNO

3

ou HCl

par exemple) se fixent sur le filtre à des cations tels que Ca

²⁺

ou NH

4⁺

, deviennent non

volatiles, et sont donc comptabilisées sous cette forme lors des analyses. Les artéfacts sont

négatifs lorsqu’une espèce initialement sous forme particulaire dans l’atmosphère devient

gazeuse, par exemple par différence de pressions entre l’air et le filtre (c’est le cas notamment

de NH

4

NO

3

). La variabilité de ces artéfacts liée à la variabilité des conditions

d’échantillonnage intersites et inter-périodes entre sans doute en ligne de compte dans les

concentrations en espèces ioniques mesurées. Notamment, les concentrations en nitrates,

ammonium et chlorures observées peuvent être influencées par des problèmes de

quantification de la fraction réellement particulaire en phase atmosphérique (Pathak et al.,

2003)

Plus particulièrement, les prélèvements des HAP sont soumis à d’importants artéfacts de

prélèvements. Pour exemple, la perte du Benzo(a)pyrene (BaP), qui est le HAP réglementé en

France à l’heure actuelle, est estimée à 70% par Miguel et al. (1986) lors du prélèvement sur

filtre, cette perte étant due à des réactions de réactivité et désorption (cf. Chapitre 1). Mais

Goriaux et al. (2006) ont observé une faible perte en BaP par volatilisation lors de

prélèvements réalisés en été à Marseille, alors que les conditions météorologiques semblaient

favorables à ce phénomène. La dégradation des composés peut avoir eu lieu avant le

prélèvement. De plus, la présence d’ozone lors du prélèvement des HAP (et d’autres espèces

suceptibles d’être oxydées) peut avoir un effet considérable sur les concentrations mesurées.

L’ozone réagit avec les HAP et peut entraîner une substitution d’atome dans la structure

moléculaire de ces composés ou une ouverture de cycle aromatique (Yao et al., 1998). Pour

exemple, Schauer et al. (2003) ont mesuré une perte de 30% du BaP pour des concentrations

en O

3

comprises entre 30 et 50 ppb. Ces mêmes auteurs préconisent l’utilisation de dénudeur

à charbon actif piégeant l’ozone lors du prélèvement afin de réduire ce type d’artéfacts de

prélèvements. Lors des campagnes de Marseille et Grenoble du programme FORMES, un

dénudeur à charbon actif a été utilisé

¹⁵

afin d’évaluer les performances d’un tel dispositif sur

les prélèvements en HAP sur filtres. Ainsi, les ratios entre les concentrations en HAP

mesurées avec et sans dénudeur ont pu être calculés. A Grenoble en hiver (concentration en

O

3

moyenne : 17,1 µg.m

^-3

), il est en moyenne de 88±30% pour le BaP. A Marseille en été

lorsque les conditions photochimiques et la concentration en O

3

sont importantes

(concentration en O

3

moyenne : 65,3 µg.m

^-3

), le ratio est en moyenne de 105±27%.

L’utilisation d’un dénudeur n’étant pas obligatoire dans les normes de prélèvements des

aérosols, lorsque les prélèvements ont été réalisées par les AASQA, ils l’ont été avec des

préleveurs non équipés de dénudeur.

9. Prise en compte des contaminations des prélèvements

Au moins un prélèvement témoin (« blanc de terrain ou blanc de manipulation ») a été

réalisé pour chaque campagne afin d’évaluer la qualité et la propreté des prélèvements.

Généralement, le nombre de ces blancs réalisé est plus élevé et est de l’ordre de 10% du

nombre d’échantillons. Un filtre est placé dans le préleveur sans être mis en contact avec la

ligne de prélèvement. Il demeure à l’intérieur du préleveur le temps correspondant au délai de

récupération des échantillons. Ce filtre est retiré du préleveur en même temps que les autres

échantillons et il subit ensuite le même traitement qu’un échantillon pour la conservation et

l’analyse. La masse de composés mesurée sur le filtre « blanc » est ensuite soustraite à la

masse de composé mesurée sur les échantillons. Selon la durée de la campagne concernée, la

valeur spécifique ou une valeur moyenne des blancs est utilisée pour cette correction.

Selon les opérateurs, les conditions de prélèvements et la durée de stockage des filtres

dans le préleveur, les blancs représentent en moyenne au plus 10% du carbone organique

mesuré, 5% des concentrations moyennes en espèces ioniques, 10% pour celles des HAP

essentiellement les plus légers (aucune contamination observée pour les lourds), 28% des

alcanes (C20 à C31), 2% des concentrations en traceurs de la combustion de biomasse et sont

en dessous des limites de détection pour les autres espèces organiques analysées. Par contre,

les blancs peuvent représenter une fraction très importante des concentrations en métaux et

éléments traces mesurées, pour exemples : 95% pour le thorium et 99% pour l’uranium

(données mesurées dans le cadre du programme Particul’Air). Ces éléments ne peuvent donc

pas être mesurés à partir de prélèvements sur filtre quartz. Ces résultats sont détaillés pour

chaque espèce en annexe II-1.

Dans le document Polluants atmosphériques organiques particulaires en Rhône-Alpes : caractérisation chimique et sources d'émissions (Page 66-74)