Les méthodes proche infrarouge

La spectroscopie proche infrarouge (PIR) est une technique d’analyse qui permet de re- monter à la composition chimique beaucoup plus rapidement que les dosages chimiques classiques. L’analyse proche infrarouge permet des analyses multicomposants simultanées avec une grande rapidité, une faible quantité de produit qui peut être récupéré si néces- saire, un coût d’analyse faible (généralement pas de solvant et cellule d’analyse robuste, possibilité d’utiliser le verre comme fenêtre). La grande souplesse d’adaptation du matériel

pour le contrôle en ligne permet l’utilisation de cette technique dans de nombreux sites avec l’aide des fibres optiques par exemple.

La bande spectrale dite du proche infrarouge s’étend de 1100 à 2500 nm, on y trouve les harmoniques d’élongation et de vibration des liaisons d’un grand nombre de groupe- ments fonctionnels de molécules organiques. Un spectromètre est constitué d’une source lumineuse couvrant cette bande spectrale, d’un système optique de focalisation,d’un mo- nochromateur, et d’un capteur. Il génère donc un faisceau monochromatique qui vient frapper l’échantillon, dont une partie de l’énergie est absorbée. Cette « absorbance » est mesurée soit dans le faisceau réfléchi « réflectance », soit dans le faisceau ayant traversé l’échantillon. Cette absorbance est proportionnelle à la quantité de liaisons qui absorbent, elle suit une loi de Beer-Lambert

Aλ= log I0 λ I_λt = X i ε_λilci (1.9) Avec : Aλi

absorbance d’une substance i qui absorbe à la

longueur d’onde λ [ − ]

I_λ0 intensité du rayon incident _{[ − ]}

It intensité du rayon réfléchi ou transmis [ − ]

ελi

coefficient spécifique d’absorbance molaire de

l’espèce i £ mol−1· m2

¤

l trajet optique de la cellule [ m ]

c concentration des molécules de l’espèce i qui

absorbent à la longueur d’onde λ £ mol · m−3 ¤

BAKEEV (2003) présente les applications en proche infra rouge pour les industries

pharmaceutiques. Quelques exemples d’utilisation de la spectroscopie en PIR sont donnés : mesure de l’humidité, suivi de réactions et détermination de polymorphes.

BERNTSSONet al. (2002) ont réalisé un suivi de mélange de poudres dans un mélangeur

Nauta®grâce à la spectroscopie PIR (cf. figure 1.20).

Nauta

Fiber optic interfaces Mixer

NIR

FIG. 1.20: Schéma du mélangeur Nauta muni de l’interface PIR, avec la sonde dans la

position la plus basse des deux possibles (d’après BERNTSSONet al. (2002))

1.4. LES MÉTHODES DE MESURES EN LIGNE DE L’HOMOGÉNÉITÉ DE MÉLANGE 21

et d’une poudre brute (taille des particules supérieure à 300 µm). La différence des tailles de particules rend ce mélange susceptible de ségréger et le suivi du mélange est particu- lièrement intéressant. Après un lourd travail de calibration par la méthode des « spectres moyens » décrite par BERNTSSONet al. (2000), un bon suivi du mélange est possible dans

ce procédé ayant une lente évolution. BERNTSSONet al. (2001) ont montré que les perfor-

mances du spectromètre FT-NIR utilisé pour cette étude permettaient l’analyse de poudres se déplaçant à une vitesse modérée — inférieure à 1 m · s−1_{. Malgré cette évolution peu} rapide de la composition du mélange, un taux d’échantillonnage élevé est nécessaire à l’obtention de résultats cohérents. De plus, cette méthode ne donne qu’un aperçu du procédé de mélange : la surface d’analyse est fixe et ne mesure que 0,12 cm2.

La figure 1.21 montre un exemple de résultats obtenus par BERNTSSONet al. (2002). On

peut noter que l’écart-type se stabilise après environ 30 temps caractéristiques pour un mélangeur à l’échelle du laboratoire et après environ 50 temps caractéristiques pour un mélangeur à l’échelle pilote.

(a) (b)

FIG. 1.21: Comparaison des performances de mélanges pour différents batches : Écart-

type en fonction du temps de mélange (d’après BERNTSSONet al. (2002)).(a) Expériences

avec un mélangeur de laboratoire. (b) Comparaison d’expériences similaires à l’échelle pilote et à l’échelle laboratoire

FRAKEet al. (1997) ont développé une application en ligne de spectroscopie PIR afin de

mesurer l’évolution de la taille des particules dans un procédé de granulation en lit fluidisé dans un batch de 40 kg Glatt GPCG 30/50.

L’analyse in-line à été réalisée grâce à un spectrophotomètre NIR Systems 6500 équipé d’une sonde à fibre optique de 2,54 cm de diamètre externe (NIRSystems, Silver Springs MD), d’un paquet de fibre optique de 210 fibres de la source vers le détecteur et de l’échan- tillon vers le détecteur et du logiciel NSAS (NIR Systems, Silver Springs MD) version 3.30. La sonde était positionnée à une distance définie à l’intérieur du lit au sein du flux descendant dans une zone de forte densité de produit (cf. figure 1.22).

9 12 11 3 2 1 6 4 5 7 8 10

FIG. 1.22: Schéma du montage expérimental de FRAKEet al. (1997) : 1- filtres, 2- venti-

lateur, 3- bras de pulvérisation, 4- buse, 5- direction du mouvement du lit, 6- Chambre d’expansion, 7- bol de production, 8- sonde d’échantillonnage, 9- flux d’air chaud et sec,

10- sonde PIR, 11- monochromato PIR, 12- PC

En choisissant une longueur d’onde unique (2282 nm) et en traçant l’absorbance en fonction du temps (cf. sous-figure 1.23 (b)) un profil comparable à celui produit par analyse par tamisage est obtenu (cf. sous-figure 1.23 (a)), il y a augmentation progressive pendant la pulvérisation de solution puis augmentation plus rapide pendant l’addition de l’eau.

(a) (b)

FIG. 1.23: Comparaison de résultats obtenus par tamisage et par proche infrarouge

(d’après FRAKEet al. (1997)).(a) Croissance des granules déterminée par tamisage ;(b)

Profil d’absorbance PIR d’ordre zéro à 2282 nm

KEHLENBECK(2007) a utilisé une méthode de mesure en ligne en plaçant une sonde PIR

en sortie d’un mélangeur continu — cf. figure 1.24 — pour valider et améliorer le modèle de mélange développé par SOMMER(1994) qui calcule la réduction des fluctuations de la concentration des constituants d’un mélange binaire. Les produits mélangés étaient du carbonate de calcium dont le diamètre moyen est de l’ordre de 2 µm et de l’amidon de maïs dont le diamètre moyen est de l’ordre de 15 µm. Pendant les expériences, la vitesse de rotation de l’agitateur, la fréquence de fluctuation de l’alimentation et le taux de remplissage étaient variables. Les résultats obtenus expérimentalement correspondaient très bien avec les résultats calculés à partir du modèle comme le montre la figure 1.25.

1.4. LES MÉTHODES DE MESURES EN LIGNE DE L’HOMOGÉNÉITÉ DE MÉLANGE 23

FIG. 1.24: Dispositif expérimental de KEHLENBECK(2007)

FIG. 1.25: Comparaison des résultats entre le modèle et les expériences de KEHLENBECK

(2007)

Cette technique permet un suivi du procédé en temps réel et donc la détermination des meilleures conditions opératoires à fixer pour atteindre le niveau d’homogénéité désiré.