2.3.1.1 La microscopie électronique en transmission
En microscopie électronique, le principe de fonctionnement est le même que dans la microscopie optique, mais est basé sur l’interaction électron matière au lieu de photon matière. Les microscopes électroniques en transmission (MET) ont un pouvoir de résolution bien supérieur aux microscopes optiques, parce que les électrons ont des longueurs d’onde
environ 100.000 fois plus courtes que les photons qui composent la lumière visible. Les MET peuvent théoriquement dépasser une résolution de 50 pm, alors que la résolution des microscopes optiques est d’environ de 200 nm au mieux.
Les images en microscopie électronique sont obtenues par interaction avec la surface de l’échantillon d’un faisceau d’électrons focalisé. La focalisation du faisceau d’électrons est assurée par des lentilles électrostatiques ou électromagnétiques, qui agissent comme les lentilles du microscope optique.
Figure 2.13 Principe de fonctionnement d’un MET [130]
Le principe de la microscopie électronique en transmission est représenté sur la figure 2.13. Le système se compose d’une chambre sous ultravide où les électrons sont émis par un canon à électrons. Ils subissent une accélération en traversant une différence de potentiels élevée, ce qui définit leur longueur d’onde. Lorsque le faisceau d’électrons passe à travers l’échantillon, une très grande proportion est transmise directement (sans déviation et sans perte d’énergie), et cela fournit ainsi une image interprétable de l’échantillon. Un deuxième système de lentilles magnétiques est utilisé pour agrandir l’image obtenue. L’image finale, agrandie à environ 10.000 fois, est formée dans la chambre d’observation sur un écran fluorescent qui peut être observé visuellement par l’opérateur.
Toutes les observations au MET effectuées durant cette thèse ont été réalisées avec le microscope Topcon EM-002B (Topcon Corporation, Tokyo, Japan) à l’Institut Lumière Matière (ILM UMR5306), Université Lyon 1.
Les images MET nous ont permis de mesurer la taille et d’identifier la structure cristalline des NPs de Si ou de SiC avant la phase de fonctionnalisation. En effet, une fois les NPs fonctionnalisées et dispersées dans des liquides non polaires et visqueux, la technique du MET devient peu pratique car l’évaporation du liquide n’est plus évidente et l’agrégation des NPs devient importante. L’utilisation d’une deuxième technique de mesure de taille des NPs, la diffusion dynamique de la lumière est alors nécessaire pour les solutions colloïdales.
2.3.1.2 La diffusion dynamique de la lumière
La diffusion dynamique de la lumière (DLS, acronyme anglais pour Dynamic Light Scattering) permet de déterminer le diamètre hydrodynamique des objets en solution grâce à une méthode optique. L’appareil utilisé est un Zetasizer NanoZS (Malvern Instruments, Royaume-Uni) dont le principe est montré dans la figure 2.14. La DLS étudie la lumière diffusée par des particules en suspension, issue d’une illumination laser de longueur d’onde λ = 633 nm. La lumière diffusée présente des fluctuations d’intensité liées au mouvement brownien des particules.
Figure 2.14 Principe de fonctionnement d’un appareillage DLS.
Ce mouvement brownien est régit par l’équation de Stokes-Einstein selon laquelle la vitesse de déplacement dépend de la taille des particules : les petites particules ont un mouvement rapide tandis que les grosses particules ont un mouvement plus lent (figure 2.15). Ainsi, les fluctuations dues à la présence de petites particules sont très rapides et de faible
intensité. Ces fluctuations sont caractérisées par la corrélation entre un instant t et un instant t + δt. La corrélation va être d’autant plus élevée que la durée δt sera courte et va ensuite diminuer avec le temps.
Figure 2.15 Vitesse de mouvement des particules et la taille correspondante [131]. Pour bien comprendre les résultats donnés par la DLS, il est nécessaire de savoir que la distribution en taille est calculée à partir de la corrélation du signal en intensité. Or, pour des objets relativement petits de dimension D (régime Rayleigh), l’intensité diffusée par une particule est proportionnelle à D6. Le signal diffusé par de grosses particules est ainsi beaucoup plus intense que celui issu de petites particules. Un échantillon de poly-dispersion élevée, contenant des particules de tailles diverses, ne peut donc pas être caractérisé précisément, puisque la présence de petites particules est masquée par les plus grosses.
De plus, cette technique mesure la taille hydrodynamique correspondant à une sphère de motif de diffusion équivalent, prenant en compte sa couche d’hydratation, c’est-à-dire le volume déplacé par la particule lors de son mouvement dans le liquide.
La mesure permet donc de déterminer une distribution en intensité des particules (intensité diffusée en fonction de la taille des particules). La distribution en volume est ensuite calculée en faisant appel à la théorie de Mie, à l’aide de l’indice de réfraction de la particule. A partir de cette distribution, le logiciel calcule enfin la distribution en nombre. Les objets caractérisés étant assimilés à des sphères, cette technique n’est pas vraiment adaptée à des objets de forme anisotrope tels que des bâtonnets ou aiguilles. Par ailleurs, les agrégats de particules sont identifiés comme de grosses particules, puisque leur diamètre hydrodynamique est important. Enfin, si la taille hydrodynamique mesurée permet de définir correctement la taille réelle de la particule pour des diamètres D>10 nm, le volume de liquide déplacé avec la particule n’est plus négligeable pour des objets plus petits. Cela entraîne une surestimation de la taille lorsque les particules sont très petites. La caractérisation par la microscopie électronique, décrite plus haut, reste alors nécessaire en complément de la mesure DLS.