Méthodes d’analyse

Les analyses réalisées sont faites après la fin de chaque expérience. Comme évoqué précédemment, à causes des caractéristiques du milieu, la mise en place d’un suivi en ligne présenterait des difficultés considérables.

Toutes les expériences ont donné lieu à des prélèvements de suspension, puis à une séparation solide/liquide par filtration (utilisation d’un filtre de 0,22 µm).

2.2.1. Echantillon liquide

Les analyses de la phase liquide sont importantes pour l’étude cinétique car elles permettent de suivre l’évolution de l’avancement de la réaction.

2.2.1.1. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)

La spectrométrie par torche à plasma est une méthode physique d’analyse chimique. Cette méthode d’analyse présente pour avantage la possibilité d’analyser un grand nombre d’éléments simultanément avec un seuil de

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détection autour du ppb, selon l’élément et la raie d’émission considérés. Par contre, un inconvénient de cette technique est la dérive du plasma au cours du temps. Pour compenser et harmoniser les résultats obtenus une solution de contrôle doit être analysée plusieurs fois.

Les analyses sont faites sur un appareil l’Horiba Jobin Yvon ACTIVA et les éléments dosés sont le calcium, l’aluminium, le lithium entre autres. En revanche la mesure du calcium est affectée par l’effet de matrice du potassium, en présence d’un milieu très riche en KOH, Figure 2.13. Pour corriger cet effet de matrice générée par le potassium, les étalons ont la même concentration en KOH que les échantillons analysés. Toujours afin de corriger les effets de matrice et de connaître les impuretés présentes dans le KOH, il faut aussi que l’étalonnage prenne en compte la méthode des ajouts dosés (standard addition method).

Ca ajouté (ppm)

Figure 2.13 : Effet de matrice du potassium sur l’intensité de calcium détectée.

2.2.1.2 Chromatographie Ionique (CI)

La chromatographie ionique utilise une colonne composée d'une résine chargée soit positivement (pour séparer des anions) soit négativement (pour séparer des cations). La séparation des ions dépend de l’interaction électrostatique entre la résine de la colonne et les ions. La séparation est plus facile quand l’interaction électrostatique est plus forte.

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La chromatographie ionique est une méthode bien adaptée pour doser le fluorure présent dans les échantillons. Cette méthode est rapide et la quantité d’échantillon requise est très faible (5 – 10 mL). Par contre du fait de la nature des solutions à doser (Concentration en KOH 100 g/L) il est nécessaire de diluer 100 fois les échantillons prélevés. Cette méthode a été testée pour mesurer le carbonate dissous, car la procédure décrite en [30] n’est pas adéquate quand on a besoin de passer des centaines d’échantillons par séance. En revanche, la CI n’est pas une méthode sensible à l’anion carbonate et notre milieu d’étude est un piège à carbonate. Sachant que la concentration mesurée dépend de l’étalonnage et de la préparation de l’éluant, une solution de contrôle est passée plusieurs fois dans une séance pour harmoniser et contrôler les étalonnages entre les séances. Pour ces analyses un appareil Dionex DX-500 a été utilisé en mode colonne anion (AS11-HC) avec la soude à 25 mM comme éluant.

2.2.2. Echantillon solide

2.2.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)

L’analyse des échantillons solides au MEB permet de connaître la morphologie, la taille et la texture de la fluorine obtenue lors des différentes expériences. La technique est basée sur un balayage très fin des électrons sur l’échantillon provocant l’émission des électrons secondaires de la surface.

L’image du solide est construite à partir de la détection des électrons secondaires émis.

Le solide avant de passer au MEB est métallisé à l’or ou carbone. Le choix du type de métallisation dépend du grandissement souhaité. Si on veut observer les petits grains de l’ordre des 100 nm il faut faire une métallisation au carbone pour ne pas risquer de confondre la couche d’or avec les grains de fluorine. Par contre, quand on veut examiner l’aspect des agrégats, la métallisation à l’or est préférable car les effets de charge sont mineurs. En tout cas, pour réduire les effets de charge il faut mettre le courant à 2,0 kV.

Au début de cette thèse les échantillons ont été visualisés au FEG Jeol JSM 6500 puis à cause des difficultés de visualisation le Zeiss FEG Supra 55VP a été utilisé.

61 2.2.2.2. Diffraction rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X permet de caractériser les phases cristallines des matériaux. Cette technique, qui suit la loi de Bragg, permet la caractérisation et l’analyse structurale de l’échantillon. La méthode consiste à envoyer des rayons X sur l’échantillon, l’intensité du rayonnement diffracté est alors mesurée par un détecteur. Les phases cristallines et les structures cristallines de l’échantillon obtenues en fin d’analyse sont caractérisées sous la forme d’un diffractogramme (courbe d’intensité des rayons X diffractés en fonction des angles de diffraction). Ces derniers sont comparés avec ceux qui sont répertoriés dans une base des données afin de les identifier.

D’une façon générale, les poudres analysées au Diffractomètre Siemens D5000 pendant ce travail étaient surtout des échantillons prélevés en fin d’expérience pour identifier les phases présentes dans le solide obtenu.

2.2.2.3. Granulométrie laser

La granulométrie laser a également été utilisée lors de ce travail pour obtenir la distribution des tailles de particules. Cette technique est basée sur le principe de la diffraction de la lumière par des particules. L’interprétation des mesures est fondée sur les théories de Mie et Fraunhofer, la première, plus complexe d’un point de vue physique et mathématique, et moins restrictives quant aux hypothèses qu’elle pose, est plus puissante. Néanmoins, deux hypothèses sont considérées pour cette technique d’analyse: la particule est supposée sphérique et l’échantillon ne peut être analysé qu’en suspension diluée. Selon ces hypothèses, en granulométrie laser, les diamètres mesurés sont ceux des sphères ayant le même volume que celui des particules réelles et ceci quelle que soit leur forme.

Pendant cette thèse, les diamètres des particules ont été mesurés au granulomètre Malvern MASTERSIZER 2000, qui a la capacité de mesurer les tailles de particules de diamètre équivalent compris entre 20 nm et 2 mm.

L’éthanol a été utilisé comme milieu dispersant,

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2.2.2.4. Mesure d’aire spécifique par la méthode BET

La méthode BET a pour base la théorie de l’adsorption des molécules de gaz à la surface du solide établie par Brunauer, Emmet et Teller. Cette méthode permet de déterminer la surface spécifique du matériel à analyser. L’aire spécifique obtenue représente le rapport entre l’aire totale des particules et la masse de produit.

L’aire spécifique des solides obtenus en fin d’expériences a été analysée avec un porosimètre Micrometrics ASAP 2000. Avant l’analyse, l’échantillon a été dégazé sous vide à la température de 150°C pendant au moins 8h. Pour un bon dégazage il est conseillé de prendre une nuit.

2.2.3. Préparation des échantillons solides

Durant les expériences, des prélèvements de suspension sont effectués.

L’échantillon est filtré puis la partie liquide est diluée (environ 10 fois) avec de l’eau ultra pure. Le solide dispersé est préparé de deux différentes manières.

Nous ne disposons pas de sonde granulométrique in-situ, les solides nécessitent un lavage préalable à l’éthanol, pour éliminer le KOH. Le protocole de préparation des échantillons solides a été mis au point de façon à ne pas influencer le résultat des analyses. Malgré ces précautions, la mise en place rigoureuse de ces protocoles, l’évaluation de la morphologie et de la taille des particules peut s’avérer un peu biaisée.

2.2.3.1. Echantillons analysés au MEB et Granulométrie Laser

L’observation des échantillons au MEB et la détermination de la taille des particules par granulométrie Laser exige que le traitement des solides ne fausse pas les résultats. L’échantillon ne doit pas être séché, ni être broyé afin de conserver les caractéristiques des cristaux, pour cela les solides sont rincés à l’éthanol plusieurs fois puis conservés dans un flacon d’éthanol. Lorsque après homogénéisation du mélange. Le mélange est également prêt pour l’analyse granulométrique.

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2.2.3.2. Echantillons analysés au DRX et BET

Les échantillons solides destinés à être analysés au DRX et BET n’ont pas les mêmes contraintes granulométriques ou morphologiques par rapport à la conservation de la taille du solide en suspension. Il est à noter que la quantité de solide nécessaire pour ces techniques est plus importante que pour les précédentes, les échantillons ont donc été préparés autrement. Pour cela, ces échantillons, après avoir été rincés plusieurs fois à l’éthanol, sont placés en étuve pour sécher. Ensuite, ils sont cassés pour l’analyse au BET et en vue de leur passage au DRX.