Chapitre 3 : Modélisation thermodynamique du système étudié
3.3. Ajustement au système étudié
3.3.1. Surfaces de saturation à KOH constant
Le modèle thermodynamique permet de décrire les surfaces de saturation en portlandite, calcite et fluorine de la Erreur ! Source du renvoi introuvable. en utilisant cette fois comme coordonnées les concentrations (mesurables) dans la solution à la place des activités des ions majoritaires. La Figure 3.8 montre la projection sur les plans Ca-C et Ca-F des courbes d’équilibre à deux solides issues du point triple, et leur migration avec la concentration en KOH de la solution. La Figure 3.9 montre les migrations (faibles) de ces mêmes courbes avec la température.
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Figure 3.8 : Prédiction du modèle B-dot sur les teneurs en Ca, C et F dans le fluide à l’équilibre avec calcite, fluorine et portlandite dans KOH (0,3M ; 1M ; 2M) à 25°C.
1,0E-04
Calcite à l’équilibre Fluorine à l’équilibre
Figure 3.9 : Prédiction du modèle B-dot sur les teneurs en Ca, C et F dans le fluide à l’équilibre avec calcite, fluorine et portlandite dans KOH 2M à 10°C, 25°C et 40°C.
3.3.2. Résultats expérimentaux
La stratégie adoptée pour affiner le modèle thermodynamique consiste à tester la position réelle de ces courbes modèles en construisant une famille de mélanges solides-solution à KOH constant dont la composition totale est choisie pour obtenir à l’équilibre des assemblages à trois, deux ou un seul solide. Une dizaine de mélanges distincts (Figure 2.1) constitués de portlandite (pour Ca) et de solutions de KOH, K2CO3 et HF ont été choisis pour explorer le système en faisant varier sa composition : les mélanges 1 à 5 sont par construction
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excédentaires en portlandite, et les mélanges 6 à 10 déficitaires ; les mélanges 3, 5 et 10 ne contiennent pas de C et ne peuvent pas atteindre l’équilibre avec la calcite ; les mélanges 1, 3 et 6 ne contiennent pas de F et ne peuvent pas précipiter la fluorine ; seuls les mélanges 2 et 4 peuvent espérer atteindre l’équilibre avec les trois solides.
Les expériences fournissent des teneurs en Ca, C et F, à 25°C, pour des solutions contenant 10, 50, 100 et 200 g KOH /kg d’eau. Ces données peuvent être directement comparées aux surfaces de saturation calculées par le modèle.
Un autre jeu des valeurs à 100g/kg de KOH a été exploré à 15ºC, les résultats seront comparés plus loin avec ceux à 25ºC.
3.3.2.1. Domaine saturé en portlandite
Les mélanges 1 à 5 sont excédentaires en portlandite et les compositions du fluide obtenues pour ces mélanges sont saturées en portlandite. Le mélange 3 correspond à un mélange de portlandite seule avec la solution de KOH, et il fournit directement la solubilité de la portlandite dans une solution de KOH sans autre anion qu’OH-. Les concentrations en calcium qui ont été déterminés pour ce mélange sont représentées sur la Figure 3.10 et comparées aux divers modèles.
Il ressort des différents résultats sur la solubilité de la portlandite :
que cette solubilité dépend très peu de la température ;
qu’elle est peu sensible à l’activité des anions autres que OH -(conformément aux prédictions du modèle);
qu’à fort titre en KOH (> 1M), les expériences indiquent un excès de Ca dissous par rapport aux valeurs prédites par les différents modèles ; un ajustement du coefficient CMX d’interaction entre Ca2+ et OH- est proposé pour en rendre compte dans les modèles Pitzer : il conduit ici à adopter un modèle (HW1), dérivé de celui de [39], dans lequel le coefficient d’interaction OH -/CO32- est également ajusté aux données de [30]. Un ajustement très voisin peut être obtenu en retouchant les paramètres d’interaction de [40].
La Figure 3.10 présente également les données de la littérature [41] sur la solubilité de la portlandite. Conformément aux prédictions des modèles, la concentration en KOH a un effet contraire sur la solubilité de la portlandite, via l’effet d’ion commun OH-. Toutefois, les valeurs de Ca dissous trouvées dans la
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littérature [41] sont inférieures à celles obtenues expérimentalement pour les concentrations en KOH comprises entre 50 et 200 g/kg. Nous attribuons cette différence à la difficulté du dosage du Ca dissous et aux effets de matrice du potassium qui n’ont été pas supprimés ou contrôlés.
1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01
1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01
Concentration Ca (molal)
Concentration KOH (molal) Pitz H&W
Pitz H&W1 B-dot EQ3/6 D&R (25ºC) Exp 25ºC (mélange 3)
Figure 3.10: Concentrations en Ca mesurées dans les expériences vs. prédictions des modèles dans le fluide à l’équilibre avec la portlandite en fonction du titre en KOH.
La solubilité de la fluorine dans les solutions de KOH à l’équilibre avec la portlandite est déterminée par les résultats analytiques pour les mélanges de type (4) et (5). Les résultats expérimentaux correspondants sont comparés aux courbes d’équilibre solution-portlandite-fluorine modélisées en fonction du titre en KOH sur la Figure 3.11.
93 Ca H&W logKRP F EQ3/6 with KF
Ca B-dot F B-dot
Figure 3.11 : Concentrations en F et Ca mesurées vs. prédictions des modèles dans le fluide à l’équilibre avec fluorine et portlandite à 25°C.
Aux concentrations modérées en KOH (< 0.5M) les modèles montrent très peu de différence et les résultats expérimentaux sont en accord avec les modèles.
Aux fortes concentrations en KOH (> 1M) le modèle B-dot sous-estime très nettement la teneur en F dissous à l’équilibre fluorine-portlandite, sauf à introduire un complexe de plus (KF) et à ajuster sa constante d’équilibre.
Au contraire, la concentration en F dissous est mieux estimée par les modèles Pitzer, Figure 3.11. Cette estimation est la même avec ou sans ajustement du modèle pour Ca, ce qui signifie qu’elle repose essentiellement sur une estimation correcte du coefficient d’activité de Ca2+ dans ces conditions. Le modèle Pitzer ajusté ne requiert l’introduction d’aucune interaction spécifique entre les ions F- et K+ ou OH- et l’introduction d’un complexe CaF+ est sans effet sur la solubilité de la fluorine.
C’est donc le modèle Pitzer (ajusté pour Ca dissous) qui sera retenu dans la suite des discussions, et pour l’interprétation des données cinétiques. Outre qu’il fournit une estimation plus précise de la solubilité de la fluorine, le modèle Pitzer donne, en prime, une estimation bien meilleure de l’activité du solvant.
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3.3.2.2. Domaine sous-saturé en portlandite
Les compositions du fluide obtenues à 15 et 25ºC pour une concentration en KOH de 100 g/kg (1,78 M) sont comparées sur la Figure 3.12 aux courbes d’équilibre fluorine-solution et portlandite-solution prédites à 25°C par le modèle Pitzer.
Les mélanges 1 à 5 (portlandite excédentaire) conduisent invariablement à une teneur constante en Ca, et des teneurs un peu plus variables en C et F. Ce résultat démontre que l’équilibre avec la portlandite est bien atteint et que le contenu en C ou F dissous n’a que très peu d’influence sur l’équilibre portlandite-solution, conformément aux prédictions des différents modèles. Les valeurs les plus élevées en C (compositions 1, 2) et en F (compositions 4, 5) représentent en principe des solutions équilibrées respectivement avec portlandite-calcite et portlandite-fluorine. Les valeurs sont assez groupées pour F, et par conséquent l’équilibre portlandite-fluorine est assez bien contraint ; c’est beaucoup moins net pour le C dissous, très variable en raison des
Comparaison avec le modèle de Pitzer.
Les mélanges riches en C (6-8) conduisent à des solutions plus pauvres en Ca (10-4) et sous-saturées en portlandite. Les mélanges riches en F (9-10) conduisent
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à des solutions extrêmement appauvries en Ca (10-5) dont la mesure devient incertaine. Si les solubilités à 15 et 25°C sont sensiblement les mêmes pour le couple fluorine-portlandite, elles diffèrent pour le carbonate, qui paraît plus soluble à basse température.
L’exploration de l’équilibre fluorine-solution est relativement difficile du fait des très basses teneurs en Ca qu’impose cet équilibre dans le domaine sous-saturé en portlandite. La difficulté croît avec le titre en KOH des solutions, qui augmente les effets de matrice (dans l’analyse de Ca) et fait baisser les teneurs, puisque la solubilité de la portlandite décroit. Nous n’avons pas pu doser de manière fiable des teneurs en Ca inférieures à 10-5, ce qui limite en pratique le domaine qui peut être exploré à des concentrations en F assez modestes (<0,3M). La Figure 3.13 montre néanmoins l’accord entre les concentrations expérimentales et les courbes d’équilibre fluorine-solution calculées par le modèle Pitzer, et ce jusqu’à une concentration de 200g/kg de KOH (3,6M).
1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00
1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02
Concentration F (molal)
Concentration Ca (molal)
bombs 25° 0.18M bombs 25° 0.89M bombs 25° 1.78M bombs 25° 3.56M 200 g/kg H2O
100 g/kg H2O 50 g/kg H2O
10 g/kg H2O
8-10 4-5
Figure 3.13 : Teneurs en Ca et F dans les expériences vs. courbes d’équilibre fluorine-solution calculées par le modèle Pitzer, pour différentes valeurs de la concentration de KOH.
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Sur la Figure 3.13, les mélanges de type 4 et 5 conduisent à des solutions de KOH saturées à la fois en portlandite et en fluorine. Les mélanges du type 8 conduisent à des solutions nettement sous-saturées en portlandite, mais dans lesquelles le Ca est à peu près conforme aux prédictions du modèle. Les mélanges 9 et 10, trop riches en F, conduisent à des solutions fortement sous-saturées en portlandite dans lesquelles le contenu en Ca devient très difficilement mesurable (< 10-5).
La migration avec la température de ces courbes d’équilibre est très modeste, et nous n’avons pas réussi à la mettre en évidence expérimentalement. La Figure 3.14 montre ce que prédit le modèle Pitzer pour les courbes d’équilibre fluorine-solution et portlandite solution à la concentration nominale en KOH.
1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00
1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02
Concentration F (molal)
Concentration Ca (molal)
fluo HW1 25°1.78M port HW1 25°1.78M fluo HW1 10°1.78M port HW1 10°1.78M fluo HW1 40°1.78M port HW1 40°1.78M
Figure 3.14 : Prédiction du modèle de Pitzer sur les teneurs en Ca et F dans le fluide à l’équilibre avec calcite, dans KOH 1,78M à 10°C, 25°C et 40°C.
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