Méthodes de détermination de la CMC

Il existe plusieurs méthodes pour déterminer la concentration micellaire critique, toutes basées sur le fait qu’à partir de la CMC, on observe un changement important des propriétés de la solution de tensioactif. Certaines méthodes ne s’appliquent qu’à des tensioactifs ioniques, tel que celui synthétisé dans ce projet, comme par exemple la conductimétrie.186 Concernant les tensioactifs non ioniques, la méthode la plus couramment utilisée est le suivi de la force d’arrachement d’une lame ou d’un anneau qui permet de remonter directement à la tension de surface. Cette méthode est très facile à mettre en œuvre et très rapide. Une autre technique un peu moins utilisée permet de déterminer la CMC à l’aide d’un tensiomètre à goutte pendante ou goutte tombante.187 _{Enfin, il est aussi possible de}

déterminer la présence de micelles (et donc d’obtenir la CMC) par diffusion dynamique de la lumière (DLS pour Dynamic Light Scattering).188 _{Cette dernière méthode est la moins utilisée}

pour cette application car elle est très peu précise. En revanche elle peut être employée pour la détermination de la taille des particules et c’est dans ce cadre que nous l’avons mise en œuvre dans la partie 4.4.

4.3.1.1. Méthodes d’arrachement (Lame de Wilhelmy et Anneau de Lecomte de Noüy). 189,190

Les méthodes de la lame de Wilhelmy et de l’anneau de Lecomte de Noüy reposent sur le même principe : la mesure de la force nécessaire à l’arrachement d’une lame ou d’un anneau à la surface d’un liquide.

4.3.1.1.1. La lame de Wilhelmy.

Pour cette méthode, une lame de platine très fine et de longueur connue est suspendue à un crochet relié à une balance de précision. Le liquide est situé dans un cristallisoir sous la lame et sa surface est amenée au contact de la lame (Figure 135).

186 _{Y. Chiu, C. Kuo et C. Wang, J. Dispersion Sci. Technol., 2000, 21, 327.} 187 _{A. Kumar, S. Tyagi, R. Singh et Y. Tyagi, New J. Chem., 2019, 43, 1025.} 188 _{S. Thanitwatthanasak, L. Sagis et P. Chitprasert, J. Mol. Liq., 2019, 274, 223.}

189 _{J-C. Dupin, « La méthode de mesure et/ou les conditions opératoires influencent-elles le comportement de la}

tension superficielle d’un mélange eau-heptanol en fonction de la température ? » Concours d’accession, Université de Bruxelles, 2008.

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Figure 135 : Détermination de la tension superficielle par la méthode de la lame de Wilhelmy (Extrait de M. Geneviève)190

Le cristallisoir descend alors lentement jusqu’à ce que la lame soit arrachée à la surface, et la force exercée sur la lame est mesurée à l’aide de la balance de précision. Il est alors possible de déterminer la tension superficielle σ à l’aide de l’Équation 13.

𝜎 = _{𝐿 × cos (𝜃}𝐹𝑚𝑎𝑥

𝑐)

Équation 13 : Relation entre la tension superficielle et la force exercée sur la lame de Wilhelmy

Avec

σ la tension superficielle en N/m Fmax la force exercée sur la lame en N

L la longueur de la lame en m

θcl’angle de contact entre la lame et le liquide

Avant chaque mesure, la lame est habituellement brulée afin d’éliminer les possibles impuretés présentes sur cette dernière. Ainsi on suppose que l’angle de contact est nul ce qui simplifie l’équation. Cette méthode est donc très rapide à mettre en œuvre et il est possible d’avoir une bonne précision sur les mesures selon la précision de la balance.

4.3.1.1.2. L’anneau de Lecompte du Noüy.

La méthode de l’anneau de Du Noüy a été la plus utilisée du fait, entre autres, de la facilité de nettoyage de l’anneau. La lame est remplacée par un anneau en fil de platine de rayon connu. L’anneau est alors plongé totalement dans le liquide puis il est retiré lentement jusqu’à l’arrachement du liquide (Figure 136).

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Figure 136 : Détermination de la tension superficielle par la méthode de l’anneau de Du Noüy (Extrait de M. Geneviève)190

La tension superficielle est alors calculée selon l’Équation 14. 𝜎 = 𝐹_2𝜋𝑅𝑚𝑎𝑥

Équation 14 : Relation entre la tension superficielle et la force maximale exercée sur l’anneau de Du Noüy

Avec

σ la tension superficielle en N/m

Fmax la force maximale exercée sur la lame en N

R le rayon de l’anneau en m

A chaque mesure la surface est perturbée, mais il est possible d’appliquer des facteurs de correction à la formule pour limiter l’imprécision.

4.3.1.2. Méthode de la goutte pendante.191,192

Dans cette méthode, une goutte est expulsée d’un capillaire (sans la faire tomber) et la tension superficielle est déterminée directement en fonction de la géométrie de la goutte qui est photographiée (Figure 137).

191 _{P-M. Gassin, Union des professeurs de physique et de chimie, 2014, 108, 1.}

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Figure 137 : Profil d'une goutte pendante (Extrait de B. Le Neindre)192

Pour mettre en application cette méthode, il est nécessaire d’obtenir une photographie de la goutte de très bonne qualité. Pour cela, un faisceau lumineux collimaté est utilisé. La tension superficielle est alors calculée à l’aide de l’Équation 15.

𝜎 = 𝜌 × 𝑔 × 𝑑𝑒² 𝐻

Équation 15 : Détermination de la tension superficielle par la méthode de la goutte pendante

Avec

σ la tension superficielle en N/m

ρ la masse volumique du liquide en kg/m3

de le diamètre équatorial de la goutte

H paramètre de forme (obtenue à partir de tables calculées empiriquement)

L’avantage non négligeable de cette technique est la faible quantité de liquide nécessaire à l’analyse.

4.3.1.3. Méthode de la goutte tombante.191,192

La méthode de la goutte tombante est proche de celle de la goutte pendante sauf que dans cette méthode, on observe la goutte qui est détachée du capillaire et tombe dans un récipient situé au-dessous. Plusieurs gouttes tombent de manière à avoir suffisamment de liquide pour avoir une bonne précision sur la masse de liquide. Connaissant la masse de

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liquide et le nombre de gouttes tombées, il est possible de déterminer la masse d’une seule goutte avec une bonne précision. Ainsi, la tension superficielle est donnée par l’Équation 16.

𝜎 = _{2𝜋 × 𝑟 × 𝑓} 𝑚 × 𝑔

Équation 16 : Détermination de la tension superficielle par la méthode de la goutte tombante

Avec

σ la tension superficielle en N/m m la masse d’une goutte en kg

g l’intensité de pesanteur (9,81 N/kg) r le rayon du capillaire en m

f le facteur de correction

Au moment où la goutte se détache du capillaire, une partie du liquide reste accrochée à ce dernier tandis que le reste de la goutte tombe dans le récipient. Le facteur de correction permet de prendre en compte ce phénomène, il est obtenu empiriquement à partir de tables.