Généralités sur les tensioactifs

Un tensioactif est une molécule amphiphile, c’est-à-dire qu’elle possède deux parties avec des polarités très différentes (Figure 34). En effet, une partie de la molécule est très polaire (la tête) alors que l’autre partie est très apolaire (la queue) ; de ce fait la partie polaire aura beaucoup d’affinité avec l’eau (on pourra dire qu’elle est hydrophile ou lipophobe), ce qui n’est pas le cas de la partie apolaire qui sera plus soluble dans une phase « huile » (on pourra dire qu’elle est hydrophobe ou lipophile). Grâce à cette structure, les tensioactifs présentent d’intéressantes propriétés, de solubilisation et d’effets sur la tension superficielle entre autres, ce qui leur a valu d’être largement utilisés dans l’industrie chimique.84

Figure 34 : Représentation schématique d'un tensioactif

En fonction du nombre de groupements hydrophobes et de groupements hydrophiles, il existe plusieurs types de tensioactifs (Tableau 5).85

Type Structure du tensioactif

Monocaténaire Bicaténaire Tricaténaire Bolaforme monocaténaire Bolaforme bicaténaire Géminés

Tableau 5 : Types de tensioactifs

84 _{L. Schramm et D. Marrangoni, « Surfactants and their solution: Basic principles », Cambridge University}

Press, 2000.

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Les tensioactifs avec une seule tête polaire sont les plus courants. Ils peuvent présenter une, deux ou trois chaines apolaires. Ils sont alors respectivement nommés monocaténaires, bicaténaires ou tricaténaires.

Les tensioactifs à deux têtes polaires peuvent être bolaformes avec les têtes polaires aux extrémités d’une chaine hydrophobe ou géminés avec une courte chaine carbonée séparant les deux têtes polaires sur lesquelles sont greffées deux chaines hydrophobes.85

Chaque type de tensioactif appartient également à l’une des quatre classes représentées dans le Tableau 6 en fonction de la charge de la tête polaire.86 Ainsi si la tête polaire est chargée négativement, on dira que le tensioactif est anionique ; si elle est chargée positivement, le tensioactif sera dit cationique. Si les deux charges (négatives et positives) sont présentes, le tensioactif est nommé zwitterionique ; et enfin si aucune charge n’est présente le tensioactif sera non ionique.

Classe Charge de la

tête polaire Exemple

Anionique Négative

Dodécylsulfate de sodium (SDS)

Cationique Positive

Bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr)

Zwitterionique Positive et

négative

Bétaine de cocamidopropyle

Non ionique Aucune

Brij-58

Tableau 6 : Classes de tensioactifs

La propriété principale des tensioactifs est leur effet sur la tension de surface entre deux milieux (liquide-liquide, liquide-gaz ou liquide-solide). En effet, l’ajout d’un tensioactif dans un milieu va agir sur cette tension du fait de son caractère amphiphile. Dans le cas d’un milieu eau-air (couramment utilisé), l’ajout de tensioactif dans le milieu va baisser la tension

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superficielle (comme par exemple nous l’avions calculé au sein du laboratoire avec le Brij-58 sur la Figure 35).

Figure 35 : Evolution de la tension superficielle lors d'ajout de Brij-58

On peut remarquer plusieurs parties sur cette courbe :

 Le point en vert correspond à la tension superficielle de l’eau sans tensioactif (72 mN/m).

 Lorsque du Brij-58 est ajouté, la tension superficielle décroit linéairement avec le logarithme de la concentration en Brij-58 (partie en bleu). Le tensioactif est en partie en solution dans l’eau mais une partie s’adsorbe également à l’interface eau-air.

 A partir d’une certaine concentration, la concentration du Brij-58 n’a plus d’effet sur la tension superficielle (partie ne rouge). Cette concentration est appelée concentration micellaire critique (CMC). A partir de cette concentration, la surface de l’eau est saturée en molécules de tensioactifs, le tensioactif en surplus reste en solution et va s’organiser pour minimiser les interactions avec l’eau et sa chaine hydrophobe.

La CMC dépend de nombreux paramètres mais pour une même classe de tensioactif, le nombre de carbones de la chaine hydrophobe fait diminuer de manière linéaire le logarithme de la CMC selon la loi de Klevens (Équation 1).87

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log(𝐶𝑀𝐶) = 𝐴 − 𝐵𝑁

Équation 1 : Loi de Klevens87

Avec

A et B des constantes N le nombre de carbones

Avant la CMC, les molécules de tensioactifs peuvent remplacer des molécules d’eau à la surface eau-air de manière à ce que la tête polaire hydrophile soit tournée vers les molécules d’eau alors que la chaine apolaire hydrophobe est dirigée vers l’air pour minimiser le contact entre ces dernières et l’eau. Cela a pour effet de baisser la tension superficielle selon la loi de Gibbs si le tensioactif est non ionique (Équation 2).88

𝑑𝛾 = −𝑅 × 𝑇 × 𝛤 × 𝑑𝐿𝑛𝐶

Équation 2 : Loi de Gibbs88

Avec

γ la tension de surface (N/m)

R la constante des gaz parfaits (9,314 J/mol/K) T la température (K)

Γ l’excès de surface (mol/m²)

C la concentration en tensioactifs (mol/L)

L’intérêt de se placer au-delà de la CMC est de permettre au tensioactif de s’arranger pour former des structures (ou agrégats). Selon la nature du tensioactif, des agrégats de structures différentes peuvent se former ; le calcul du paramètre d’empilement p permet de prédire ces arrangements (Équation 3).89

𝑝 = 𝑣 𝑎0× 𝑙𝑐

Équation 3 : Expression du paramètre d'empilement

88 _{P. Li, Z. Li, H-H. Shen, R. Thomas, J. Penfold et J. Lu, Langmuir, 2013, 29, 9324.}

40 Avec

p le paramètre d’empilement

v le volume de la chaine hydrophobe (m3₎

a0 la surface optimale par molécule (m²)

lc la longueur caractéristique de la chaine carbonée (m)

J. Israelachvili et al90 _{ont alors prédit les différentes structures possibles selon la valeur}

de p (Figure 36) :

Figure 36 : Structure des agrégats en fonction de la valeur de p (extrait de R. Bordes)91

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 Pour p<0,5 les agrégats sont des micelles, ce qui est généralement le cas pour les tensioactifs monocaténaires à large tête polaire. On peut encore distinguer pour p<0,33 les micelles sphériques, des micelles cylindriques pour 0,33<p<0,5.

 Pour 0,5<p<1, les agrégats sont des vésicules sphériques. On rencontre généralement ce cas avec les tensioactifs bolaformes ou bicaténaire à large tête polaire.

 Pour p≈1, les agrégats s’organisent sous la forme de phases lamellaires (ou bicouches), ce qui est généralement le cas pour les tensioactif bicaténaires.

 Pour p>1, les tensioactifs vont préférentiellement s’organiser sous la forme de micelles inverses, ce qui est généralement le cas des tensioactifs bicaténaires à petite tête polaire.

En combinant la propriété de solubilisation des tensioactifs et leur habilité à former des micelles, il semble alors possible de les utiliser en synthèse organique pour permettre de réaliser des réactions catalysées en milieu aqueux de manière à ce que la réaction se passe au cœur des micelles.